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1、物理化学全册配套最完整物理化学全册配套最完整 精品课件精品课件2 0.1 物理化学课程的内容 化学反应 原子、分子间的分离与组合 热 电 光 磁 温度变化 压力变化 体积变化 化学 物理学 密密 不不 可可 分分 状态变化 热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支 什么是物理化学? 0.1 物理化学课程的内容 物理现象化学现象 用物理学的理论和实验方法 研究化学变化及其伴随的物理变化 的本质与规律 物理化学 0.1 物理化学课程的内容 物理化学研究的内容: (1) 化学变化的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 （3 3）物质结构和性能之间的关系）物质结构和性能之间的关系 量子化学

2、和化学键理论 C C（石墨）（石墨） C C（金刚石）反应条件探索（金刚石）反应条件探索 氨合成反应氨合成反应 N N2 2 + 3H + 3H2 2 2NH 2NH3 3 在常温下的催化剂可能性在常温下的催化剂可能性 科学家有了钱以后，真是挺吓人的科学家有了钱以后，真是挺吓人的D.E.Shaw的牛逼人生的牛逼人生 科学家有了钱以后，真是挺吓人的科学家有了钱以后，真是挺吓人的D.E.Shaw的牛逼人生的牛逼人生 斯坦福大学计算机专业的博士斯坦福大学计算机专业的博士 30 岁不到就进入哥伦比亚大学做教授岁不到就进入哥伦比亚大学做教授 1986 年年投行摩根斯坦利投行摩根斯坦利 自己的对冲基金自己

3、的对冲基金 D.E. Shaw (ii)a to surface reaction sitesor (ii)b to recombination sites. (iii) Surface chemical reaction at active sites. New Non-Oxide Photocatalysts Designed for Overall Water Splitting under Visible Light. J.Phys.Chem.C 2007, 111, 7851-7861 电电 解解 水水 缺点：风力和太阳能不稳定；受季节性影响大；缺点：风力和太阳能不稳定；受季节性影响

4、大； 储存与传输难等储存与传输难等 2014年，我国风电并网装机容量年，我国风电并网装机容量 9581万千瓦时，同比增长万千瓦时，同比增长25.6%， 风电发电量达到风电发电量达到1533亿千瓦时亿千瓦时 低品质风电、光电入网将严重影低品质风电、光电入网将严重影 响电网安全，其阈值响电网安全，其阈值15%左右左右 （2014年全国弃风电量达年全国弃风电量达200亿亿 千瓦时以上千瓦时以上, ,弃风率达弃风率达12%，远，远 超过超过5%的合理区间的合理区间） 水电解与燃料电池发电技术使能水电解与燃料电池发电技术使能 量可以以氢为载体实现可控利用，量可以以氢为载体实现可控利用， 起到起到“弃电消

5、纳弃电消纳”和和“稳定电网稳定电网” 的作用。的作用。 电解水示意图电解水示意图 0.2 物理量的表示与运算 0.2.1 物理量的表示 什么是物理量？ 凡是可以定量地描述的物理现象都是物理量， 如温度、压力和体积等。 物理量一般都是可测的量，且具有可以进行 数学运算的特性，可以用数学公式表示。 同一类物理量可以相加减，不同类物理量可 以相乘除。 100 kPap 3 2.8 mV 0.28 AAA A 0.2 物理量的表示与运算 物理量的表示 数值 物理量 单位 数值 单位 其单位为1 物理量 物理量既可以用符号表示，也可以用数值与 单位之积表示。例如，物理量 可以表示为 A是单位 A是数值

6、0.2 物理量的表示与运算 物理量的表示 用单个斜体的拉丁字母或希腊字母表示。例如: pVTUSm 压力体积温度热力学能熵质量 m 黏度密度化学势能量反应进度 活度因子 0.2 物理量的表示与运算 单位的表示 一般用小写正体的拉丁字母表示。例如: 33 m s kg mol dm m 米秒千克摩尔立方分米立方米 K J V Pa Kelvin JouleVoltPascal 如果单位来自人名，则第一个字母用大写。例如： a lnln EkA kART a exp E kA RT a ln ln E kA RT k A 0.2 物理量的表示与运算 对数中的物理量 对于Arrhenius经验式，取

7、对数时表示为 对数中是纯数，用物理量除以单位表示 方括号中， 和 表示相应物理量的单位 0.2 物理量的表示与运算 表格中的物理量 表格中用纯数表示，在表头中用物理量与 其单位的比值表示 实验编号 1 100 22.7 2 50 45.4 /kPa100 p 3 /dm22.7V 100 kPap 3 22.7 dmV /kPap 3 /dmV 0.2 物理量的表示与运算 坐标中的物理量 坐标轴是数轴，坐标轴也要用物理量与其 单位的比值表示 V/dm3 p/kPa 50 22.7 100 45.4 /kPa100 p 3 /dm22.7V 100 kPap 3 22.7 dmV 在运算物理量的

8、方程时，必须代入完整的物理量 pVnRT 有1 mol 理想气体，在298 K和100 kPa时，要计算 气体所占有的体积。已知 nRT V p (1) 11 8.314 J molKR 方程代表物理量之间的关系 3 0.0248 m 11 1 mol 8.314 J molK298 K 100 kPa 数值和单位都要运算 在运算物理量的方程时，必须代入完整的物理量 pVnRT 有1 mol 理想气体，在298 K和100 kPa时，要计算 气体所占有的体积。已知 11 8.314 J molKR 方程代表物理量之间的关系 全部用SI单位，运算式可以简单一点 nRT V p (2) 3 0.0

9、248 m 3 3 1 8.314 298 m 100 10 在运算物理量的方程时，必须代入完整的物理量 pVnRT 有1 mol 理想气体，在298 K和100 kPa时，要计算 气体所占有的体积。已知 11 8.314 J molKR 方程代表物理量之间的关系 全部用数值运算 0.0248 11 3 /mol/(J molK )/K /m / a P nRT V p 3 1 8.314 298 100 10 3 0.0248 mV 科技论文一些注意点 图形坐标中的物理量 坐标轴是数轴，坐标轴要用物理量与其单位的比值表示 V/dm3 p/kPa 50 22.7 100 45.4 Fig. 1

10、 The relation of pressure and volume for gas 图题不能有句子 1. 数量和单位之间要有空格数量和单位之间要有空格 5 ppm, 6 min 2. . 单位格式要一致单位格式要一致 3.3. 物理量要斜体物理量要斜体 4.物理量下标正体与斜体物理量下标正体与斜体 如如 p1 如下标是物理量，要斜体 如T温度下的压力pT M与与mol/L mA/cm2 与与mA cm-2不能都出现不能都出现 p , T 如下标不是物理量，要正体如下标不是物理量，要正体 论文中出现公式或化学方程式要按顺序标为 (1),(2). C+O2CO2 (1) EAS = 4.76

11、 QH/Pt (2) 物理化学 第一章 气体 关于标准压力 表示标准压力 1986年以前， 1 atm101325 Pa p 1 atmp 1986年，GB 3100-86规定： 101.325 kPap 1993年，根据IUPAC推荐，GB 3100-93规定： 5 100 kPa1 10 Pap 1.1 气体分子动理论(p9) 理想气体的状态方程(p9) 联系p, V, T 三者之间关系的方程称为状态方程 理想气体的状态方程为 pVnRT m pVRT 11 8.314 J molKR 摩尔气体常量 理想气体的微观模型 理想气体分子之间的相互作用可忽略不计 理想气体分子的自身体积可忽略不计

12、 高温和低压下的气体近似可看作理想气体 难液化的气体适用的压力范围较宽 例如, 2 He(g), H (g) 在较大的压力范围内都可以作为理想气体处理 压强的压强的物理意义物理意义： 气体的压强是大量分子对器壁碰撞的统计平均效应. 分子平均平动动能 及分子数密度 n 越大，则气体 压强 p 越大. (如雨点打雨伞) w 理想气体的状态方程 联系p, V, T 三者之间关系的方程称为状态方程 理想气体的状态方程为 pVnRT 11 8.314 J molKR 摩尔气体常量 物质的量 n 是一个 重要的物理量 N n L 231 6.02 10 molL Avogadro常量 Boyle 定律(恒

13、温)(p16) 保持气体的温度不变, 气体的体积与压力的乘积为常数。 , Tn 不变 pVC 1 122 pVp V pVnRT (对于确定的研究体系,物质的量确定) Charles-Gay-Lussac 定律(恒压)(p16) 保持气体的压力和物质的量不变, 气体的体积与热力学温度成正比， , pn不变 / K273.15Tt 12 12 VV C TT 0 0 T VV T pVnRT (对于确定的研究体系,物质的量确定) Avogadro 定律(恒压)(p17) 相同体积的任何气体，含有的气体分子数相同 , Tp不变 V C n 相同的T，p 下 1 mol 任何气体所占有的体积相同 m

14、 V pVnRT 231 6.02 10 molL Avogadro在1811年提出的分子假说 ：同体积的气体 ，在相同的温度和压强下，含有同数目的分子。 理想气体标准状态(p18) V nRT p 在气体的标准状态(SPT)下 11 1 mol 8.314 J molK273.15 K 101325 Pa 33 22.413 10 m 101.325 kPap 273.15 KT 3 22.4 dm 理想气体标准状态(p18) pVnRT 理想气体的状态方程可以有两种表示方法： 11 B 231 8.314 J molK 6.02 10 mol R k L 231 1.38 10 J K B

15、 nLRT pVnRTNk T L NnL B R k L 这就是Boltzmann常量 Dalton 分压定律(p18) 理想气体混合物 若干种理想气体混合在一起，形成均匀的 气体混合物，每种气体都符合状态方程 Dalton 分压定律 B B (1) n RT p V B的分压等于相同T，V 下 单独存在时的压力 12kB B (2) ppppp 在相同T，V 下，总压等于各组分分压之和 BB B (3) pn x pn 原则上，该定律只适 用于理想气体 Amagat 分体积定律(p19) 在相同的温度 T 和总压力 p 的条件下 * B (1) (1)(2)( )(B)VVVVkV * B

16、 B (B) (2) Vn x Vn 1.6 气体分子在重力场中的分布(p34) 设 h 轴为高度； h=0处n0 气体分子数密度气体分子数密度n随高度的变化规律 为(近似) 0 Mgh RT nn e 0 ln nMgh nRT 0 ln pMgh pRT 0 exp() Mgh nn RT 0 exp() Mgh pp RT 在登山运动、航空飞行、地质考察中，常用此式根据在登山运动、航空飞行、地质考察中，常用此式根据 大气压强的变化来估算高度大气压强的变化来估算高度.(.(实际温度也随高度变化实际温度也随高度变化) ) 1.8 实际气体 van der Waals 对理想气体的状态方程作了

17、两项 修正： （1）1 mol 分子自身占有的体积为 b （2）1 mol 分子之间的作用力，即内压力为 2 m /a V 导出的van der Waals 方程为 m 2 m a pVbRT V van der Waals 方程 m 2 m a pVbRT V 2 2 n a pVnbnRT V 或 a，b 称为van der Waals 常量，常见气体的 van der Waals常量值可以查表。 a 的单位： 62 Pa mmol b 的单位： 31 mmol 物理化学 第2章 热力学第一定律(p63) 有能量交换 环境 无物质交换 封闭系统 2.1 热力学概论 1. 热力学的基本内容

18、2. 热力学的研究方法和局限性 2.1.1 热力学的研究对象 在发展初期,热力学主要研究热和机械功之间的 相互转化关系 Joule自1840年起，用各种不同方法研究热和 功的转换关系，历经40余年，得出了热与功的转换 关系，后来称之为热功当量 1 cal4.184 J 为能量守恒定律打下了基础 能量有各种不同的形式， 可以相互转变，但能量的 总值不变。 2.1.1 热力学的研究对象 Joule （18181889） 英国物理学家 1818年生于曼彻斯特，自幼没 受过正规教育，自认识Dalton后， 激发了对化学和物理的兴趣。 他长期与汤姆孙合作，共同 发现了焦耳-汤姆孙效应。 人们为了纪念他，

19、把能量的 单位定为J（焦耳） 他用各种方法进行了四百多 次的实验，历经40多年，获得了 热功当量的值。 19世纪30-40年代，焦耳发现并确定了能量转换与守 恒定律。恩格斯将这列为19世纪三大发现之一（细胞学说、 达尔文进化论）。 能量转换与守恒定律定律指出：一切物质都具有能量。一切物质都具有能量。 能量既不可能创造，也不能消灭，它只能在一定的条件下能量既不可能创造，也不能消灭，它只能在一定的条件下 从一种形式转变为另一种形式。而在转换中，能量的总量从一种形式转变为另一种形式。而在转换中，能量的总量 恒定不变恒定不变。 热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热力学 中的应用，它确定了热力过程中各

20、种能量在数量上的相 互关系。 根据热力学第一定律，为了获得机械能，则必须 花费热能或其他形式能量，永动机是不可能实现的。 2.1.1 热力学的基本内容 （2）判断在某条件下，指定的热力学过程变化 的方向和可能达到的最大限度。 1. 相变的方向 2. 化学变化的方向 化学热力学主要研究： (1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程 中的能量转换关系。 (1) 热由高温物体传给低温物体。热由高温物体传给低温物体。 若若 T1 T2 ，AB 接触后，热量接触后，热量自自 动动由由 A 流向流向 B。最后两者温度相等。最后两者温度相等。 相反的过程，热量相反的过程，热量自动自动由低温物体流到高温物体

21、，使热者由低温物体流到高温物体，使热者 愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。 AB T1 T2 （2）高压气体向低压气体的扩散。高压气体向低压气体的扩散。 若若 p1 p2 ，打开活塞后，打开活塞后， A 球中气体自动扩散到球中气体自动扩散到 B 球。球。 Ap1p2B 反应方向: （3）锌与硫酸铜溶液的化学反应：锌与硫酸铜溶液的化学反应： 将锌粒放在将锌粒放在硫酸铜硫酸铜溶液中，溶液中，Zn可自动将可自动将Cu2+还还 原为原为金属铜金属铜，相反的过程，即将，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，放入硫酸锌， 却不能却不能自动自动将将Zn2+还原为锌。还原为锌。

22、 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性 热力学的研究方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观 性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细节、 反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性， 不讲现实性。 在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行 到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性 热力学研究的局限性 对于反应 热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基 本可以进行到底，逆反应的趋势极小 无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途 径，反应的速率是多少，历程如何等 222 1 H (g)O (g)H O(l) 2 反应一旦发生，

23、可以计算出反应热和平衡常数 知道增加压力、降低温度对正反应有利 热力学研究是知其然而不知其所以然；只能 判断变化发生的可能性，而不讲如何实现 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性 热力学研究的必要性 当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判 断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行， 就不必去浪费精力 热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有 重要的意义 热力学给出的反应限度，是理论上的最高值， 只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它 2.2 热平衡和热力学第零定律温度的 概念 平衡态平衡态在在不受外界影响不受外界影响的条件下，系统的的条件下，系统的宏观性质宏观性质不随时间改变的状态不随时

24、间改变的状态 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 当当A A、B B分别与分别与C C达到达到热平衡热平衡态时，态时， A A、B B也必然达也必然达 到到热平衡热平衡态，热平衡的这种传递性称为态，热平衡的这种传递性称为热力学第零热力学第零 定律定律。 热力学第零定律重要意义在于它是科学定义温度概念 的基础, 是用温度计测量温度的依据。 一切互为热平衡的体系具有一个数值上相等的共同的 宏观性质温度。温度计所以 能够测定物体温度正是依 据这个原理。 2.3 热力学的一些基本概念(p67) 1. 系统和环境 2. 系统的性质 3. 热力学平衡态 4. 状态函数

25、5. 过程和途径 2.3.1 系统和环境(p67) 系统（system） 在科学研究中，把要研究的 对象与其余分开。分隔的界面可 以是实际的，也可以是想象的。 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。 环境 系统 将水作为系统， 其余就是环境 这种被划定的研究对象称 为系统，也称为物系或体系。 2.3.1 系统和环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 环境 有物质交换 敞开系统 有能量交换 敞开系统不属于经典热力学的研究范畴 2.3.1 系统和环境

26、 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 环境 无物质交换 有能量交换 封闭系统 封闭系统是经典热力学的主要研究对象 2.3.1 系统和环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及 的环境一起作为孤立系统来考虑。 环境 无物质交换 无能量交换 孤立系统(1) 大环境 无物质交换 无能量交换 孤立系统(2) 系统 举例：暖水瓶 2.3.2 系统的性质(p67)

27、用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状 态，这些可测量称为系统的宏观性质。 广度性质(extensive properties) 广度性质又称为容量性质 , , , , , , ,V m U H S A G 强度性质(intensive properties) , , , , p T 强度性质与系统的数量无关。例如： 广度性质与系统的数量成正比。例如： 2.3.4 状态函数(p68) 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态， 而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和 终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为 状态函数（state function）。 状态函数特点

28、： 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。 最常用、可测量的状态函数, , p V T 2.3.5 过程和途径(p69) 过程 从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态 到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 (process) 途径 (path) 常见的过程有 p，V，T 过程，相变过程和化学 变化过程。 同一个变化过程，可以由不同的途径来完成。 状态函数的变化量与具体的途径无关。 完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体 步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做步骤，这些所经历的具体路线，具体步

29、骤就叫做 不同的途径，所以说不同的途径，所以说途径就是完成一个过程的具途径就是完成一个过程的具 体步骤体步骤。 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 2.3.6 热和功(p70) 热的定义由于温差,系统与环境之间传递的能量 热的符号与单位Q符号单位 J 热的取号系统吸热 0Q 系统放热 0Q系统做功0W 广义功广义力 广义位移 dWF l ed p V 热力学能也热力学能也是体系内部的能量是体系内部的能量，它包括分子的平动，转动，振动，它包括分子的平动，转动，振动， 分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。 热力学能的符号 U,

30、 单位 J J 热学不考虑系统整体运动，热学不考虑系统整体运动，它把注意力集中于系统内部，它把注意力集中于系统内部， 外界对外界对 系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变的能量发生在系统系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变的能量发生在系统 内部，此即内能内部，此即内能, ,既是热力学能。既是热力学能。 从微观结构上看，系统的内能应是系统内部所有微观粒子如下能量从微观结构上看，系统的内能应是系统内部所有微观粒子如下能量 之和：之和： 分子的无规则热运动动能分子的无规则热运动动能 ；分子内原子的振动势能；分子间分子内原子的振动势能；分子间 相互作用势能；相互作用势能；分子分子( (或原子

31、或原子) )内电子的能量；内电子的能量；原子核内部能量原子核内部能量 等。等。 2. 4 热力学第一定律 （3）是状态函数，它的变化值取决于始态和终态， 与变化途径无关。 热力学能的特点 （1）其绝对值不可测量，只能测定它的变化值。 （2）是系统的广度性质 （4）热力学能在数学上具有全微分的性质 通常将热力学能看作 T，V 的函数( , )UU T V ddd VT UU UTV TV UQW 对微小量变化 dUQW 热力学第一定律的数学表达式 系统与环境可以发生热和功的传递，但能量 的总值保持不变。 ef WWW 热力学第一定律是人类经验的总结，无数事实 证明了这个定律的正确性，如果想违背这

32、个定律， 都将以失败告终。 2. 4 热力学第一定律 系统吸热系统放热 W0 W0 Q0 对环境做功 对系统做功 环境 U 0 U 绝热可逆过程的体积功 UQ W 0Q ,21 () V m TTWUnC 绝热可逆过程的体积功 2 1 d V V p VW 222 111 1 dd 1 VVV VVV KK VVVV V K 11 21 1 () 1 KK VV 221 1 1 p VpV 21 () 1 nR TT 21 1 nRTnRT , , , , 1 1 V m p mp mV m p mV m V mV m nRCnRnRnR CCC CC CC ,21 () V m WnCTT

33、, , V m V m nRC nC R 例例 题题 理想气体氦在理想气体氦在273 K、1010 kPa,10 dm3 ，经过下列三种，经过下列三种 不同过程，其最后压力均为不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程的，计算各个过程的W、 Q、U、H 1.等温可逆膨胀等温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 3.绝热恒外压膨绝热恒外压膨 胀胀 等温可逆膨胀等温可逆膨胀 气体的物质量为气体的物质量为 解：解： 理想气体氦在理想气体氦在273 K、1010 kPa,10 dm3 ，经过下列三种，经过下列三种 不同过程，其最后压力均为不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程

34、的，计算各个过程的W、 Q、U、H 33 1010 1010 10 4.46mol 8.314 273.2 pV n RT 2 1 ln p WnRT p 101 4.46 8.314273.2ln23.3kJ 1010 0U 0H 0UQW 23.3kJ QW 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 理想气体氦在理想气体氦在273 K、1010 kPa, 10 dm3 ，经过下列三种，经过下列三种 不同过程，其最后压力均为不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程的，计算各个过程的W、 Q、U、H 1 = pT 常数 11 1122 = p Tp T 1 1 21 12 = Tp Tp 1 1

35、21 2 = p TT p 氦是单原子分子氦是单原子分子, 3 = 2 V m CR , , 5 = 3 p mV m V mV m CCR = CC 1 5/3 5/3 2 1010 = 273 =108.8K 101 T 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 理想气体氦在理想气体氦在273.2 K、1010 kPa, 10 dm3 ，经过下列三，经过下列三 种不同过程，其最后压力均为种不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程的，计算各个过程的 W、Q、U、H 2 =108.8KT 0Q ,21 () V m UQWWnCTT 5 4.468.314 (108.8273.2)15.2kJ 2

36、 ,21 () p m HnCTT 3 4.468.314 (108.8273.2)9.1kJ 2 绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀 理想气体氦在理想气体氦在273.2 K、1010 kPa, 10 dm3 ，经过下列三，经过下列三 种不同过程，其最后压力均为种不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程的，计算各个过程的 W、Q、U、H 0QUQWW ,21221 ()() V m nCTTp VV 21 ,212 21 ()() V m nRTnRT nCTTp pp 2 ,22,11 1 V mV m p nCTnRTnCTnRT p 2 , 1 21 , V m V m p CR

37、p TT CR 绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀 理想气体氦在理想气体氦在273.2 K、1010 kPa, 10 dm3 ，经过下列三，经过下列三 种不同过程，其最后压力均为种不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程的，计算各个过程的 W、Q、U、H 0Q 2 , 1 21 , V m V m p CR p TT CR 3101 21010 273.2174.8K 3 2 RR RR ,21 () V m UWnCTT 3 4.468.314 (174.8273.2)5.5kJ 2 ,21 () p m HnCTT 5 4.468.314 (174.8273.2)9.1kJ 2 三种

38、过程的结果比较三种过程的结果比较 过过 程程 T2(K) Q(kJ) W(kJ) U(kJ) H(kJ) V2(dm3) 等温可逆等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100 绝热可逆绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3 绝热不可逆绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2 理想气体氦在理想气体氦在273.2 K、1010 kPa, 10 dm3 ，经过下列三，经过下列三 种不同过程，其最后压力均为种不同过程，其最后压力均为101 kPa，计算各个过程的，计算各个过程的 W、Q、U、H 复习 V UQ p HQ ,

39、m21 () V UnCTT ,m21 () p HnCTT 理想气体绝热可逆 = pV 常数 1 = TV 常数 1 = pT 常数 今天课程内容 热机效率: h W Q c h 1 T T 要提高热机效率，必须加大两个热源的温差 rmBfm B (298 K)(B, , 298 K)HHP 利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的 值，计算化学反应的标准摩尔焓变 2.9 Carnot 循环(p88) Carnot （17961832） 法国工程师 他生于巴黎，当时蒸汽机发展 迅速，他想从理论上研究热机的工 作原理，以期得到普遍性的规律。 他用理想模型构思了理想的热 机Carnot可逆热机，从

40、理论上 解决了提高热机效率的途径. 指出了热机必须有两个热源， 热机效率与工作介质无关，指明了 热机的效率有一极限值，可逆 Carnot热机所产生的效率最高。 1832年，因感染霍乱在巴黎逝 世，年仅36岁 。 p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T 33C (,)C p V T 44C (,)D p V T V h T c T ab c d 2.9 Carnot 循环 Carnot 循环的工作物质 一定量的理想气体， n mol 1.等温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀 3.等温可逆压缩 4.绝热可逆压缩 2.9 Carnot 循环 Carnot 循环的具体过程 1.等温

41、可逆膨胀 1 1h 2 ln V WnRT V 系统所做功 如AB曲线下的面 积所示 1 0U 11h22h (,)(,)A p V TB p V T h1 QW p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T V h T ab 2.9 Carnot 循环 2. 绝热可逆膨胀 系统所做功如BC曲 线下的面积所示 22h33C (,)(,)B p V TC p V T 22 UW c h ,md T V T nCT 2 0Q p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T 33C (,)C p V T V h T c T ab c 2.9 Carnot 循环

42、3.等温可逆压缩 环境对系统所做功如 CD曲线下的面积所示 33C44C (,)(,)C p V TD p V T 3 0U c3 QW 3 3c 4 ln V WnRT V p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T 33C (,)C p V T 44C (,)D p V T V h T c T ab c d 2.9 Carnot 循环 4. 绝热可逆压缩 环境对系统所做功如 DA曲线下的面积所示 44C11h (,)(,)D p V TA p V T 4 0Q 44 UW h c ,md T V T nCT p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V

43、 T 33C (,)C p V T 44C (,)D p V T V h T c T ab c d 2.9 Carnot 循环 整个循环：0U h Q是系统所吸的热,为正值 c Q是系统放出的热,为负值 24 WW和对消 ABCD曲线所围面积 为热机所做的功 QQQ ch 13 WWW p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T 33C (,)C p V T 44C (,)D p V T V h T c T ab c d c h 2,md T V T WnCT h c 4,md T V T WnCT 2.9 Carnot 循环 13 WWW 31 hc 24 lnln V

44、V nRTnRT VV 14 23 VV VV 则 1 hc 2 ()ln V WnR TT V p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T 33C (,)C p V T 44C (,)D p V T V h T c T ab c d 11 h2c3 TVTV 1 = TV 常数 11 h1c4 TVTV 2.9 Carnot 循环 Carnot 循环的能量传递情况 卡诺循环卡诺循环 高温存储器 低温存储器 热机 h T W c T h Q c Q 0U 理想气体的热 力学能不变 热机从高温热 源吸的热h Q 热机对环境做 的功 W 热机放给低温 热源的热 c Q hc

45、WQQ c (Q 0) 2.9 热机效率 h W Q 热机效率: 或 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所 吸的热之比 1 ch 2 1 h 2 ()ln ln V nR TT V V nRT V ch h TT T c h 1 T T h W Q ch h QQ Q c h 1 Q Q 热机效率总是小于1 要提高热机效率，必须加大两个热源的温差 R Ch h (473300)K 36% 473 K TT T 火力发电厂的能量利用 200 1/1000g 度电煤I 0% 2 锅炉汽轮机 发电机冷却塔 400 Ch h 673300 55% 673 TT T I 0% T2 3.2 热力学第二定

46、律(p136) （2 2）开尔文）开尔文（Kelvin, L) 说法：说法：“不可能从单一热源吸不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功而取热量使之完全转变为功而不产生其它影响不产生其它影响。” 例如：有左方图示的气缸由单一热源例如：有左方图示的气缸由单一热源 吸热做功，其结果是吸热做功，其结果是气体体积膨胀气体体积膨胀。若。若 要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。 这时环境要对系统做功，并得到系统放这时环境要对系统做功，并得到系统放 出的热。因此，不可能将单一热源的热出的热。因此，不可能将单一热源的热 转变为功，又无其它影响。转变为功，又无其它影响。 热

47、源温度热源温度 T p 11h ( ,)A p V T 22h (,)B p V T 33C (,)C p V T 44C (,)D p V T V h T c T ab c d 3.3 Carnot 定理和熵的概念 （p140) 从Carnot循环得到的重要关系式 h W Q c h 1 T T h W Q c h 1 Q Q cc hh TQ TQ ch ch 0 QQ TT 一个可逆循环的热效应 与温度之商的加和等于 零 这符合 “周而复始 ，其值不变” 的状 态函数的特征 熵的引出 下标“R”表示是可逆过 程 R 0 i i i Q T R 0 Q T 可逆过程中， 既是热源的 温度，

48、也是系统的温度 i T 一个任意的可逆循环的热效应与温度之商的加和 等于零 这符合 “周而复始，其值不变” 的特征 熵的引出 把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程 移项 从始态A到终态B，任意可 逆过程的热温商相等 12 RR 0 BA AB QQ TT 12 RR BA AB QQ TT 重排 12 RR BB AA QQ TT 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与 可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1 J K

49、 R d() Q S T 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 B BAR A () Q SSS T R () i i i Q S T 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： A S B S 可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越 大，熵越大。大，熵越大。 S T 固固 态态 液液 态态 气气 态态 若将一低温下晶体在恒压下加若将一低温下晶体在恒压下加 热，它的温度升高，分子在平衡位热，它的温度升高，分子在平衡位 置附近振动加剧，熵也连续增大。置附近振动加剧，熵也连续增大。

50、 当晶体熔化时，分子开始可以离开当晶体熔化时，分子开始可以离开 平衡位置运动时，熵值向上平衡位置运动时，熵值向上“跃跃 迁迁”。当液体气化时，分子具有了。当液体气化时，分子具有了 在三维空间自由运动的能力，熵值在三维空间自由运动的能力，熵值 又发生一次向上的又发生一次向上的“跃迁跃迁“。 熵的物理意义熵的物理意义（ p154)熵的物理意义熵的物理意义 熵是混乱度的一种量度 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。 熵的物理意义 自发过程的混乱度与熵变 1. 两种气体自动混合 混乱度增加熵也增加 2. 系统吸热,温度升高 分子混乱度增加熵也增加 3. 水从液态变为气态 分子混乱度增加熵也增加 从