分析化学全册配套完整精品课件3.ppt

1、分析化学全册配套完整 精品课件3 Analytical Chemistry 鲁立强鲁立强 分析化学 3 课程相关事项 学时：讲课 28 学时，实验 20 学时。 成绩评定：考试 70%，平时 30%。 网络资源：地大首页教育教学 精品课程分析化学 实验示范中心化学实验教学示范中心 地点：化学楼 411-412 4 教材 5 推荐参考书 6 推荐参考书 7 1绪 论 1.1 分析化学的任务和作用 1.2 分析化学分类、进展及定量分析概述 1.3 定量分析中的误差（与1.8结合） 1.4 分析结果的数据处理 1.6 有效数字及运算规则 8 1.1 分析化学的任务和作用 l Analytical C

2、hemistry is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time. l Information Science in Chemistry 9 1.1 分析化学的任务和作用 分析化学是研究物质化学组成的表征 和测量的科学。 定性分析（Qualitative analysis） 结构分析（Structural a

3、nalysis） 定量分析（Quantitative analysis） Analytical Science 10 分析化学的作用 Analytical Chemistry Chemistry Biochemistry Inor.Chem. Organic Chem. Physical Chem. Physics Astrophysics Astronomy Biophysics Engineering Civil Chemical Electrical Mechanical Medicine Clin. Chem. Medicinal Chem. Pharmacy Toxicology M

4、aterials Science Metallurgy Polymers Solid State Geology Geophysics Geochemistry Paleontology Paleobiology Agriculture Agronomy Animal Science Crop Science Food Science Horticulture Soil Science Environmental Sciences Ecology Meteorology Oceanography Biology Botany Genetics Molecular Biology Microbi

5、ology Zoology Social Sciences Archeology Anthropology Forensics 科学技术和工业生产的“眼睛” 11 分析化学学习目的 掌握分析化学的基本原理和分析测定 的方法，树立准确的量的概念； 运用化学平衡理论，理论联系实际； 培养严谨、认真和实事求是的科学态 度，训练科学研究素质。 12 1.2 分析化学分类、进展及定量分析概述 1.2.1 分析方法的分类 1.2.2 分析化学发展概况 1.2.3 定量分析概述 13 定 定 性性 分分 析析 定定 量量 分分 析析 结结 构构 分分 析析 （三）（三） 无无 机机 分分 析析 有有 机机

6、分分 析析 （二）（二） 化化 学学 分分 析析 仪仪 器器 分分 析析 （一）（一） 微微 量量 分分 析析 常常 量量 分分 析析 半微量分析半微量分析 超微量分析超微量分析 （四）（四） 例例 行行 分分 析析 仲仲 裁裁 分分 析析 （五）（五） 1.2.1 分析化学的分类 14 1.2.1 分析方法的分类 化 学 分 析 法 滴定分析法 酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 重量分析法 气化法 沉淀法 15 仪 器 分 析 法 光学分析法 吸光光度法 红外吸收光谱法 紫外吸收光谱法 发射光谱法 原子吸收光谱法 荧光分析法 色谱法 质谱法 核磁共振波谱法等等 电子探针和离

7、子探针微区分析法 电化学分析法 电重量分析法 电容量分析法 极谱分析法 电位分析法 16 1.2.2 分析化学发展概况 其它科技领域其它科技领域 生物分析生物分析 微区分析微区分析 薄层分析薄层分析 无损分析无损分析 瞬时分析瞬时分析环境分析环境分析 过程分析过程分析 表面分析表面分析 大分子表征大分子表征 化学图象化学图象 单细胞分析单细胞分析 单分子单聚集体分析单分子单聚集体分析 原位分析原位分析 活体分析活体分析 自动化自动化 微型化微型化 固定化固定化 新原理新原理 新技术新技术 新仪器新仪器 化学计量学化学计量学 分离技术分离技术 联用技术联用技术 传感器传感器 定性分析定性分析 教

8、育教育 仪器和计算机仪器和计算机 17 1.2.3 定量分析概述 取样与制样 试样的分解 分离与富集 测定 数据处理 石灰石 代表性 完全 高效率 可靠 科学 定量分析过程 18 分析化学过程分析化学过程 Survey results for the partition of time that analytical chemists spend on sample analysis. 19 定量分析结果的表示 被测组分的 以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、 NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu 以要求测定的项目的含量表示：水分(%)、灰

9、分(%)、K+ 20 定量分析结果的表示 被测组分 质量分数或百分含量； 物质的量浓度(molL-1)、质量 浓度(mgL-1、 gL-1 等） 、体积分数； 体积分数或mgL-1等。 A A s m w m A S A% 100 m m 21 1.3 定量分析中的误差 1.3.1 真值和算术平均值 1.3.2 误差的定义及其产生原因 1.3.3 准确度和精密度 22 1.3.1 真值和算术平均值 真值（xT）(true value) 理论真值：如化合物的理论组成； 计量学约定真值：国际计量确定l、m、n； 相对真值：标准试样、管理试样 算术平均值（ ）(average)x 1 21 1 n

10、i i n x nn xxx x lim n x 23 1.3.2 误差的定义及其产生原因 误差：测量值与真实值之间的差值。 24 系统误差（system error） 某种固定原因固定原因使测定结果系统地偏高或偏 低，具有重复性、单向性、可测性。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差、主观误差等。 可通过对照试验、空白试验、校准仪器等 消除系统误差。 - + - + 25 随机误差（random error ） 由一些难以控制、无法避免的偶然因 素造成，具有随机性、波动性、多次 重复测定误差分布符合正态分布。 + 频率 3 2230 可采用多次测定取平均值的 方法减小随机误差。 2

11、6 过失误差（gross error） 由分析者粗心大意、过失或差错造成，应 避免！ 遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进 行操作，在学习过程中养成良好的实验习 惯。 27 1.3.3 准确度和精密度 28 准确度（accuracy）与误差 （error） 分析结果与真实值相接近的程度，说 明分析结果的可靠性，用误差来衡量。 绝对误差E： 相对误差Er： T r TT 100%100% xxE E xx T Ex x 测定值测定值 真实值真实值 正值或负值正值或负值 29 例 1 样品x/gxT/gE/gEr/% A1.63801.6381 -0.0001-0.006 B0.16370.163

12、8 -0.0001-0.06 30 精密度（precision）与偏差（deviation ） 在相同条件下，几次平行测定，分析 结果相互接近的程度，即重复性或再 现性，用偏差来衡量。 绝对偏差di： 相对偏差dri： xxd ii ) 0( 1 n i i d注： 正值或负值正值或负值 100%100% ii ri dxx d = xx 31 精密度的量度 算术平均偏差 ： 相对平均偏差 ： d ii 12 i 1i 1 = = nn n dxx ddd d nnn 100% r d d x r d 32 标准偏差和相对标准偏差 总体标准偏差： n趋于无限次时， 样本标准偏差s： n为有限次

13、时， 相对标准偏差RSD或变异系数CV ： 2 1 () n i i x n 2 1 () 1 n i i xx s n f = n-1， 自由度 100% s RSD x 总体 平均值 33 例 2 xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03% %43.10 x%18. 0 i d 2 0.036% %1000.35 0.046% 1 %1000.44 i r i d d n d d x d s n s RSD x 34 例 3 两组数据比较 xs +0.30，-0.20，-0.40，+0.2

14、0，+0.10， +0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.30 0.240.28 0.00，+0.10，+0.20，-0.10， -0.20，-0.20，+0.30，+0.10 0.240.33 d 35 准确度和精密度关系 结论：精密度是保证准确度的先决条件！ 36 1.4 分析结果的数据处理 1.4.1 置信度与平均值的置信区间 1.4.2 可疑数据的取舍 1.4.3 显著性检验 37 1.4.1 置信度与平均值的置信区间 置信度 测定结果在某一范 围内出现的几率 置信区间 一定置信度下，总 体平均值所落在的 范围 68.3% 95.5% 99.7% u -3 -2 - 0 2

15、 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y 38 平均值的置信区间 有限次测量的平均值与总体平均值的 关系 y x n ts x 总体平均值 平均值 t几率系数，查表 s标准偏差 n平行测定次数 x 与置信度P有关 39 测定次数n 置信度 909599 26.31412.70663.657 32.9204.3039.925 42.3533.1825.841 52. 1322.7764.604 62.0152.5714.032 71.9432.4473.707 81.8952.3653.500 91.8602.3063.355 101.8332.2623.250 211.7252.08

16、62.845 1.6451.9602.576 t 值 表 40 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55%，计算置信度为90%、95%、 99%时平均值的置信区间？ 解： )%23. 060.47(84. 5 )%13. 060.47(18. 3 )%09. 060.47(35. 2 4%08. 0%60.47 %99 %95 %90 ， ， ， ， t t n ts xt nsx 例 4 41 1.4.2 可疑数据的取舍 可疑数据（离群值） 消除了系统误差、剔除了有明显过失 的数据，存在个别偏离较大的数据。 取舍方式： 1. Q检验法检验法 2. 4d法法 3. Gru

17、bbs法法 42 数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn 计算统计量Q： 从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。 1. Q检验法检验法 舍弃商舍弃商 1 12 1 1 xx xx Q xx xx Q nn nn 或 43 测定次数n 置信度 909599 30.940.980.99 40.760.850.93 50.640.730.82 60.560.640.74 70.510.590.68 80.470.540.63 90.440.510.60 100.410.480.57 Q值表 44 测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，

18、试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： 这个数据应保留。这个数据应保留。 ，查表得：，查表得： 表表 表表 40. 1 76. 04 60. 0 25. 140. 1 31. 140. 1 QQ Qn Q 例 6 45 2. 法法 偏差超过 3 的测量值的概率小于 0.3%。 = 0.80 ，3 4 对于少量测量值，用代替 。 即可将偏差大于的个别测量值舍去。 d d4 d4 46 2. 法法 步骤 判断可疑值（最大值或最小值） 。 求可疑值以外数据的平均值和平均偏差。 比较可疑值与平均值，看差值是否 。 优点：方便，不必查表。 缺点：误差较大。 d4 d4 47

19、3. Grubbs检验法检验法 步骤：排序计算平均值 和标准偏差 s 判断可疑值计算统计量 G 比较 G 与 查表的 G, n 。 显著性水平 = 1 置信水平 优点：准确性较好，因为引入了标准偏差。 缺点：需要查表。 x 48 1.6 有效数字及运算规则 有效数字(significant figures ) 保留原则： 最后一位数字是可疑数字。 有效数字的位数： 从第一位不为“0”数起（“0”的双重作用）； 科学记数： 36003.6103 或3.60103 ，二者 测量精度完全不同； 倍数、分数、次数等视为无限多位； 对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分。 49 例 5 1.0008

20、10.98% 1.2310-5 0.024 pH=11.20（相当于（相当于H+=6.310-12molL-1） 5 4 3 2 2 50 四舍六入五留双 尾数 4时，舍去； 尾数 6时，进位； 尾数=5时，如5前为偶数则舍去，5前为奇 数则进位；如5后有不为零的数字则进位。 注意：确定修约位数后，应， 不能分次修约。 有效数字修约规则 51 例 6 将下列测量值修约为四位有效数字： 0.126640.12660.322560.3226 21.34521.3412.57512.58 34.895434.9025.245025.24 15.4546 15.45515.46 15.45 52 有效

21、数字的运算规则 加减法 以（绝对误差最大）的数为 依据； 乘除法 以（相对误差最大）的数为 依据。 第一位有效数字8时，其有 效数字位数可多算一位。 53 例 7 原数原数 绝对误差绝对误差 修约修约 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64 +1.05782 0.00001 1.06 26.70992 0.01 26.71 0.0121+25.64+1.05782=？ 54 原数原数 相对误差相对误差 修约修约 0.0121 1/121= 0.8% 0.0121 25.64 1/2564= 0.04% 25.6 1.05782 1/105782= 0.009%

22、1.06 0.3281823 0.8% 0.328 0.012125.641.05782=？ 55 小结 分析化学 准确度和精密度 误差分析 置信度与置信区间 有效数字 56 作业 P22 思考题与习题 ： 6，8，12，13，16，18， 21 Analytical Chemistry 鲁立强 2 滴定分析法概论 Introduction to Titrimetry 58 2 滴定分析法概论 2.1 滴定分析概述 2.2 滴定分析中的标准溶液 2.3 滴定分析中的计算 59 2.1 滴定分析概述 2.1.1 滴定分析的过程 2.1.2 滴定分析对化学反应的要求 2.1.3 滴定分析法的分类

23、60 2.1.1 滴定分析的过程 用 HCl标准溶液测定纯碱的总碱度 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2 指示剂：甲基橙（MO）；颜色变化：黄色橙色 61 （standard solution）： 已知准确浓度的试剂溶液，也称“滴定剂” （titrant）。 （titration）： 将滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。 有关术语 62 （stoichiometric point，sp）： 滴定剂与被测物恰好定量反应完全。 （end point，ep）： 指示剂产生颜色变化。 （titration error，Et）： 由于滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合造

24、 成的分析误差，也称滴定误差。 有关术语 63 2.1.2 滴定分析对化学反应的要求 反应按定量地进行，反应的平 衡常数要足够大，无副反应发生； ，要求能在瞬间完成。反应慢 的，可采用加热或加入催化剂等措施提高反 应速率； 有简便、可靠的，如有 合适的指示剂等。 64 2.1.3 滴定分析法的分类 1. 按滴定反应类型分类 a. 酸碱滴定法 b. 络合滴定法 c. 氧化还原滴定法 d. 沉淀滴定法 2. 按滴定方式分类 a. 直接滴定法 b. 返滴定法 c. 置换滴定法 d. 间接滴定法 65 2. 按滴定方式分类 能满足滴定分析要求的反应，可用标准 溶液直接滴定待测物质。如： OHNaAcN

25、aOHHAc 2 66 反应速率慢、有固体试样参与反应或无合适指示 剂指示时，先加一定过量滴定剂，与被测物质反 应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定 剂，根据实际消耗的滴定剂的量来计算被测物质 的量。如： CaCO3 (s)+ 2HCl（过量） （过量） = CaCl2 +H2O +CO2 HCl （剩余） （剩余）+ NaOH = NaCl + H2O Al3+ + Y4-（过量） （过量） = AlY- Y4- （剩余） （剩余）+ Cu2+ = CuY2- 67 不按一定的计量关系进行或伴有副反应发生 的反应，可以通过它与另一种试剂反应，置 换出一定量的能被滴定的物质，然后用适当

26、的标准溶液进行滴定。如： K2Cr2O7 + Na2S2O3 (S4O62- + SO42- )等等 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- ? 68 不与滴定剂直接反应的物质，可以通过另 外的反应间接滴定。如： Ca2+MnO4- Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 69 2.2 滴定分析中的标准溶液 2.2.1 标准溶液的配制方法及基准物

27、质 2.2.2 标准溶液浓度表示方法 70 2.2.1 标准溶液的配制方法 一、直接法 如0.01000 molL-1 K2Cr2O7 标准溶液的配制。 用分析天平准确称取一定量的物质，溶解 后定量转移到容量瓶中，配制成一定体积 的溶液，根据物质质量和容量瓶的体积， 可计算出该溶液的准确浓度。 25 C 1000mL 。 71 基准物质（ Primary standard ） 能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物质应满足： 试剂的纯度足够高（99.9%以上）； 试剂的组成与化学式完全符合，若含结晶水， 结晶水数目应符合化学式； 试剂性质稳定，如贮存时不吸湿、不与空气中 CO2 及 O2

28、 等反应； 试剂摩尔质量尽量大一些，可减少称量误差。 72 二、标定法（间接法） 不能直接配制标准溶液的物质。 先粗略称取一定量物质（或量取一定体积溶液）， 配制成接近于所需浓度的溶液，然后再用基准物 质（另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。 这种确定其准确浓度的操作称为标定。 如0. 25 molL-1 NaOH 标准溶液的配制。 73 标准溶液的标定 标定次数不少于 3 次，按数据取舍的规则计 算标定结果； 称取基准物质的量不能太少（0.2 g），滴 定消耗体积不能太小（20 mL）； 标定时的操作条件应尽量与测定条件一致， 以保证滴定分析的相对误差在 0.2% 以内。 74 2.2.

29、2 标准溶液浓度表示方法 一、物质的量浓度 cB 二、滴定度 TA/B 75 一、物质的量浓度cB 单位体积溶液所含溶质 B 的物质的量 nB，以符号 cB 表示 VM m V n c B BB B cB：溶液的浓度，molL-1 nB：B的物质的量，mol V：溶液的体积，L mB：B的质量，g MB：B的摩尔质量，gmol-1 76 1 mL标准溶液 B 溶液相当于被测物质 A 的质量（g 或 mg），用 TA/B 表示，单位 为 gmL-1。 例如，用来测定 Fe 的 K2Cr2O7 标准溶液， 其滴定度表示为 TFe/ K 2Cr2O7 ；用来测定 MgO 的 EDTA 标准溶液，其滴

30、定度表示 为 TMgO/EDTA 。 二、滴定度（titer） 77 2.3 滴定分析中的计算 一、被测物的物质的量 nA 与滴定剂的 物质的量 nB 的化学计量关系 二、滴定度 TA/B 与滴定剂的物质的量浓 度 cB 的换算 三、被测物百分含量的计算 四、计算示例 78 一、化学计量关系 滴定剂 B 与被测物质 A 之间的计量关 系 a A + b B = c C + d D AB n a b n BA n b a n BBAA BB A A VcM b a m Vc b a M m A BB A BBAA : V Vc b a c Vc b a Vc 或或 固体 溶液 注：多个反应式时确

31、定计量关系 79 例 1 用草酸标准溶液标定高锰酸钾溶液 O8HMn2CO1016H2MnOOC5 2 2 24 2 42 2:5: 4 2 42 MnOOC nn 2 424 4 2 42 OCMnO MnOOC 5 2 2 5 nn nn 80 氟硅酸钾法测定 SiO2 时，先将 SiO2 处理成 可溶性 H2SiO3，在酸性介质中加入 KF，过 量 KCl 存在下，形成 K2SiF6 沉淀，沉淀在 沸水中水解，生成 HF，用 NaOH 标液滴定 生成的 HF ，从而确定 SiO2 含量。 例 2 81 NaOHSiO 322 2 32262 26232 4 1 4molNaOH4molH

32、FSiO1molH1molSiO OHNaFNaOHHF 2KFSiOH4HFO3HSiFK O3HSiFK4H2K6FSiOH 2 nn 82 二、滴定度与物质的量浓度的换算 a A + b B = c C + d D VcM b a m Vc b a M m n b a n BAA B A A BA V = 1mL时： )mLg(10 13 BAA/B cM b a T 83 三、被测物百分含量的计算 100% 100100% s BA/B s ABB s A s A A ABBAAA m VT A m MVc b a m m A m m w MVc b a Mnm 或或： 百百分分含含量

33、量： 质质量量分分数数： a A + b B = c C + d D 84 四、计算示例 例3 准确称取基准物质 K2Cr2O7 1.471 g，溶 解后定量转移至 250.0 mL 容量瓶中，求此 K2Cr2O7 溶液的浓度为多少？ 解： 1 3 OCrK 1 OCrK Lmol 02000. 0 100 .2502 .294 471. 1 molg 2 .294 722 722 c M已已知知： 85 例 4 欲配制 0.1000 molL-1 的 Na2CO3 标准溶液 500.0 mL，问应称取基准 Na2CO3 多少克？ 解： g 300. 5 0 .106100 .5001000.

34、 0 molg0 .106 3 CONaCONaCONaCONa 1 CONa 32323232 32 MVcm M已知：已知： 注意学会一步 列式计算 86 例 5 为标定 HCl，称取 Na2B4O710H2O 0.4710 g， 用 HCl 溶液滴定至化学计量点，消耗 21.20 mL，求 HCl 溶液的浓度？ 解： 1 3 HClO10HOBNa O10HOBNa HCl O10HOBNaHCl 332742 Lmol 1165. 0 1020.2136.381 4710. 02 2 2 2NaClBO4HO5H2HClOBNa 2742 2742 2742 VM m c nn 87

35、例 6 称取含铝试样0.2000 g，溶解后加入0.05082 molL-1 EDTA 标准溶液 20.00 mL，控制反 应条件使 Al3+ 与 EDTA 配合完全，然后用 0.05012 molL-1 Zn2+ 标准溶液返滴定，消耗 Zn2+ 溶液 11.36 mL，计算试样中 Al2O3 的 质量分数？ 88 解： 1140. 0 2000. 0 0 .10210)36.1105012. 000.2005082. 0( 2 1 3 OAl 32 w 32 3 OAlEDTA Al 2nnn EDTA Zn 2 nn 89 计算 0.02000 molL-1 K2Cr2O7 溶液对 Fe

36、和 Fe2O3 及 Fe3O4 的滴定度？ 解： 4332 2 72 2 OFeOFe OCrFe 326nnnn 1 3 3 OCrKFeOCrFe/K mLg 006702. 0 1002000. 085.556 10 6 722722 cMT 例 7 90 1 3 3 OCrKOFeOCr/KOFe 1 3 3 OCrKOFeOCr/KOFe mLg 009260. 0 1002000. 05 .2312 10 3 6 mLg 009582. 0 1002000. 07 .1593 10 2 6 7224372243 7223272232 cMT cMT 91 计算小结： 找出化学计量关

37、系； 一步列式，代入数据，计算式中单位 可不写出； 计算结果注意有效数字和单位。 92 课堂小结 滴定分析法 标准溶液的配制 基准物质 滴定度 滴定分析中的计算 93 作业 p31习题： 7，9，11，12，15，19 3 酸碱滴定法 Acid-Base Titration 鲁立强鲁立强 95 3 酸碱滴定法（Acid-Base Titration） 3.1 酸碱质子理论 3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布分 数的计算 3.3 酸碱标准溶液的配制及标定 3.4 酸碱指示剂 3.5 酸碱滴定法基本原理 3.6 酸碱滴定法应用示例 96 3.1 酸碱质子理论 BrnstedLowry 酸碱质子

38、理论： 凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质 子的物质是碱。 共轭酸碱对(conjugate acid and base)： 酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱 得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应： 实质是质子的转移（得失）。 97 酸酸 质子质子 碱碱 HA H+ + A- HCl H+ + Cl- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 (CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4 HA与与A-互互 为共轭酸碱为共轭酸碱 对，得失一对，得失一 个质子个质子 酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。 98 酸碱反应 HAc 溶于水 HAc H+

39、 +Ac- （酸（酸1） （碱（碱1） H2O + H+ H3O+ （碱（碱2） （酸（酸2） HAc + H2O H3O+ +Ac- (酸酸1) (碱碱2) (酸酸2) (碱碱1) H2O作为碱作为碱 参与反应参与反应 半反应式，半反应式， 也为简式也为简式 总反应总反应 式式 99 NH3 溶于水 NH3 + H+ NH4+ （碱（碱1） （酸（酸1） H2O H+ + OH- （酸（酸2） （碱（碱2） NH3 + H2O OH- + NH4+ (碱碱1) (酸酸2) (碱碱2) (酸酸1) H2O作为酸参作为酸参 与反应与反应 100 水的质子自递常数Kw 在水分子之间产生的质子转移，

40、称为质 子自递作用，其平衡常数称为水的质子 自递常数（autoprotolysis constant）。 H2O + H2O H3O+ +OH- 水合质子 H3O+ 也常写作 H+，所以可简写为： H2O H+ + OH- 101 水的质子自递常数 Kw 不同温度时水的质子自递常数值 t 0102025304050 pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26 )C25(1000. 1 14 )(OH)(H)(OH)O(H w 3 aaaaK 102 共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间关系 弱酸、弱碱的离解常数 常用弱酸、弱碱离解常数可查表 A OHHA b K

41、 HA AH a K HA + H2O H3O+ A- - 简写为： HA H+ A- - A- - + H2O HA +OH- - 103 常用弱酸、弱碱离解常数 名称分子式离解常数 酸 砷酸H3AsO4 Ka1=5.610-3 Ka2=1.7 10-7 Ka3=3.0 10-12 硼酸H3BO3Ka=5.710-10 氢氰酸HCNKa=6.210-10 磷酸H3PO4 Ka1=7.610-3 Ka2=6.3 10-8 Ka3=4.4 10-13 硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2 碱 氨水NH3H2OKb=1.8 10-5 羟胺NH2OHKb=9.1 10-9 104 一元酸共轭酸碱对

42、 Ka、Kb 的关系 abw abw ppp14 25 C KKK KKK （） A OHHA b K HA AH a K 105 多元酸碱 Ka、Kb 的对应关系 以 H3PO4 为例： 13 22 31 bwa bwa bwa / / / KKK KKK KKK H3A H2A- HA2- A3- 1 a K 2 a K 3 a K 1 b K 2 b K 3 b K 106 3.2 酸碱溶液的 pH 值及各组分的分 布分数的计算 3.2.1 平衡关系 3.2.2 酸碱溶液 pH 的计算 3.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算 107 3.2.1 平衡关系 酸度（平衡浓度）： 溶液中 H

43、+ 的浓度或活度，用 pH 表示。 酸的浓度（分析浓度）： 包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之 和，即酸的总浓度，用 cB 表示。 平衡浓度（Equilibrium Concentration）： 平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示。 各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。 108 平衡关系 物料平衡 电荷平衡 质子条件 109 Proton balance equation，PBE 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与 碱得到的质子数一定相等，即得质子后的 产物得到质子的物质的量必然与失去质子 后的产物失去质子的物质的量相等。 质子条件 110 根据得失质子的物质的量写出质子条 件

44、步骤： 选择溶液中一些原始的反应物作参考 （零水准）； 写出所有酸碱反应； 找出得质子产物和失质子产物，得写一 边，失写等式另一边。 质子条件 PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数不含原始物质，质子转移多个时存在系数 111 例 1 H2O作零作零 水准水准 系数系数 HAc H+ = Ac- + OH- NaCN H+ + HCN = OH- Na2S H+ + HS- + 2H2S = OH- NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO32- + OH- NaH2PO4 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH- (NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2

45、H3PO4=NH3+PO43-+OH- 112 3.2.2 酸碱溶液pH的计算 1. 强酸或强碱 2. 一元弱酸（弱碱）溶液 3. 多元酸碱溶液 4. 两性物质溶液 5. 缓冲溶液 先判断溶液性质，再先判断溶液性质，再 利用相应的公式计算利用相应的公式计算 113 基本思路 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式 科学方法 论的应用 114 1. 强酸或强碱溶液 质子条件（如 HB）： H+ = c + OH- w H H K c （3-1） 2 w 4 H 2 ccK 精确式精确式 （3-

46、2） H+=c 简化式简化式 （3-3） 强碱与之类似 115 2. 一元弱酸（弱碱）溶液 质子条件（弱酸 HA）： H+ = A- + OH- aw aw aw H A H OH HA HA H H H H HA KK KK KK ， （3-4） 116 一元弱酸（弱碱）溶液 精确式精确式 a 32 aawaw H HA H H H H 0 c K KK cKK K 又 （） （3-5） aa H HA(H )KK c 近似式近似式 （3-6） 2 aaa 4 H 2 KKK c 最简式最简式 a H cK （3-7） 117 例 2 计算 0.010 molL-1 HAc 溶液的 pH？

47、解：Ka = 1.8010-5，采用最简式计算： 41 a H 4.2 10 mol L pH3.38 cK 若计算一元弱碱 pOH 值，将上述式 中 H+ 换为 OH-，Ka 换为 Kb 即可 118 例 3 计算 0.10 molL-1 NH3 溶液的 pH？ 解： Kb = 1.8010-5，用最简式计算： 31 b OH 1.3 10 mol L pOH2.89 pH11.11 cK 弱碱弱碱 119 3. 多元酸（碱）溶液 二元酸 H2B 质子条件： H+ = HB- + 2B2- + OH- 1 a H cK 最简式 多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH 计算类似， 满足条件时，可

48、将多元酸碱看作一元酸碱来处理， 否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代 法计算处理。 120 例 4 室温时，H2CO3 饱和溶液的浓度约为 0.040 molL-1，计算溶液的 pH？ 解： 12 1 711 aa 41 a 4.2 105.6 10 H 1.3 10 mol L pH3.89 KK cK ， 按最简 式计算 121 4. 两性物质溶液 酸式盐（如 NaHA） 质子条件：H+ + H2A = A2- + OH- 12 12 aa aa H 1 pH(pp) 2 K K KK 最简式最简式 122 例 5 计算 0.10 molL-1 NaHCO3 溶液的 pH? 解： 1

49、2 12 711 aa aa 4.2 105.6 10 H pH8.31 KK K K ， 用最简式计算： 123 5. 缓冲溶液 缓冲溶液： 向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产 生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的 酸度都能基本保持不变的溶液。 缓冲溶液的组成： 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成； 两性物质； 高浓度的强酸(pH12)。 124 HA a A H c K c 最简式最简式 HAa A pHpccK 可见，当时， 取负对数，得： A a HA pHplg c K c 缓冲溶液 125 计算 0.10 molL-1 NH4Cl 和 0.20 molL-1 NH3

50、缓冲溶液的 pH？ 解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大， 用最简式计算得： 例 6 注意：注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度 A aa HA 0.20 pHplgplg9.56 0.10 c KK c 126 溶液中 pH 计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据 质子条件和溶液中各组分的分布分数，列 出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要 组分，计算溶液中 H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利 用相应的最简式计算溶液 pH 值。 发生反应后，计算并判断共轭酸 碱对的浓度，即平衡时浓度 127 3.2.3 酸碱溶液各组分分布分