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1、有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 有机化学全册配套完整有机化学全册配套完整 精品课件精品课件1 1 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 有机化学A2 总学时：48 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 第十四章 羧酸 Chapter 14 carboxylic acid CH3 O OH O OH R O OH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 一、羧酸的分类 to class carboxylic acid 官能团：羧基（carboxylic group） -CO2H 1、按羧基个数分一元、多元酸 COOH COOH HOOC CH3 COOH COOH COOH

2、一元酸 Monocarboxylic acid 二元酸 Dicarboxylic acid 三元酸 Tricarboxylic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2、按烃基分为芳香、脂肪酸、脂环酸 COOH CH3 COOH COOH 芳香酸 Aromatic acid 脂肪酸 Fatty acid 脂环酸 Alicyclic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 脂肪酸又分为饱和和不饱和脂肪酸。 CH2 COOH CH3 CH3 COOH CH3 CH3 饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 不饱和脂环酸 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 二、羧酸命名 1

3、、开链羧酸命名规则 含羧基、最长碳链为母体，叫某酸，羧基1-位省略编号。 CH3 COOH 正庚酸 n-heptanoic acid “正”可以省略 (正)十一烷酸 n-undecanoic acid CH3 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 取代基或其它官能团的编号 羧基1-位，主链上取代基、其它官能团依次编号： CH3 COOH NH2 5-氨基己酸 5-aminohexanoic acid （4E，6E）-4，6-辛二烯酸 (4E,6E)-octa-4,6-dienoic acid CH3 COOH 立体易购的标记 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2、芳香酸命

4、名规则 芳香基为取代基，其它参照脂肪羧酸命名。 COOH COOH 苯甲酸 benzoic acid 苯乙酸 phenylacetic acid E-3-苯丙烯酸 (2E)-3-phenylacrylic acid COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3、脂环羧酸的命名 脂环当成取代基，其它按照开链羧酸命名 环己基甲酸 cyclohexanecarboxylic acid (3-甲基环戊基)甲酸 3-methylcyclopentanecarboxylic acid (2-环己烯)甲酸 cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid COOH COOH CH3

5、 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4、二元羧酸的命名 脂肪二元羧酸命名为某二酸（省略编号） HOOC COOH丙二酸 malonic acid E-1，2-环己二甲酸 E-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid 1，3-苯二甲酸 isophthalic acid COOH HOOC COOH COOH 脂环或芳香二酸要给羧基编号(位次尽可能小) 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 三、 一元羧酸的物理性质 1、羧基的结构特点 羧基由酰基(acyl ）和羟基组成。 酰基、羟基共平面, p共轭，-电子部分平均化。 CH3 O OH O O CH

6、3 H R C O 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 低分子羧酸通过氢键双聚成环状结构 羧基有吸电子作用 -氢原子酸性增强。 OH O H R + + CH3 O O H O O CH3 H . . 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2、羧酸的物理性质 熔沸点变化规律 a. 直链一元羧酸熔点（m.p.）变化比较复杂 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 分子式: CH2O2 C2H4O2 C3H6O2 C4H8O2 C5H10O2 M.W. 46 60 74 88 102 m.p. 8.4 16.6 -21.5 -8 -33.8 小分子一元直链羧酸随着分子量增加，熔点不规则下降。 物质

7、分子结构对称性在物质熔点中起重要作用 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 b.同系列一元羧酸沸点随分子量增加上升。 甲酸 乙酸 丙酸 分子式: CH2O2 C2H4O2 C3H6O2 M.W. 46 60 74 b.p. 100.8 116 141.1 一元直链羧酸随着分子量增加，沸点上升。 同系列物质，分子量在物质沸点中起主要作用 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 不同系列物质的沸点比较 一元羧酸与的其它化合物比较: 极性增强，氢键作用也增强,分子间作用增强。 沸点比分子量相近分子量相近的醇、醛酮、醚沸点都高。 乙酸b.p. 丙醇b.p. 丙酮b.p. 分子式： C2H4O2

8、C3H8O C3H6O M.W 60 60 58. b.p. 116 97.19 56.48 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 一元羧酸的水溶性变化规律 a.同系列： 随分子量增大水溶性依次减小。 丁酸水溶性 戊酸水溶性 己酸水溶性 b.与分子量相近的其他化合物比较： 羧酸极性增加，氢键作用增强，水溶性比醇醛酮的要大。 戊酸水W.S 己醇W.S. 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3、羧酸的重要的光谱数据 核磁共振(nuclear magnetic resonance): 羧基的质子信号：1013ppm，重水交换消失。 红外光谱(infrared spectra IR) 羟基在

9、3000cm-1有强而宽的峰; 酰基在17201690 cm-1有吸收峰。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 四、羧酸的化学性质 1、羧酸的结构与化学性质的关系（重点） 羧酸分子发生断裂的四种化学键。 O O H R H 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2、 羧酸的酸性 电离方程式： 电离常数Ka = RCOO-H +/RCOOH 酸性强的Ka大。 pKa = -logKa，酸性强的pKa小。 R O O H R O O- + H+ 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 pKa 3.75 4.75 4.87 4.81 4.82 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3、（烃基）取

10、代基种类对羧酸酸性的影响 the influence of substituent to acidity 重要重要规律规律：吸电子基使羧酸的酸性增强。随卤素吸电 子作用减弱，酸性减弱 electron withdrawing group makes the acidic stronger 氟乙酸 氯乙酸 溴乙酸 碘乙酸 乙酸 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 吸电子基多少对酸性的影响 pKa 2.66 1.24 0.23 O O H F O O H F F O O H F F F 规律：吸电子基多的酸性比吸电子基少的 酸性强 有

11、机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 试判断下列羧酸的酸性强弱（Ka或pKa大 小）。 COOHO2NCOOHO2N NO2 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 取代基位置对酸性的影响 同一吸电子基，位置近的，酸性较强： pKa 2.84 4.06 4.52 4.81 O OH Cl O OH CH3 Cl O OH Cl CH3 O OHCH3 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 b.推电子基使羧酸的酸性减弱： Electron donating groups weaken the acidic 重要规律：重要规律：随推电子基增加，酸性减弱 COOHCH3COOHCH

12、3 CH3 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 COOH NO2 COOHO2NCOOH O2N 吸电子基随邻、对、间位作用减弱，酸性依次减 弱 芳环上的取代基位置效应 pKa 2.21 3.42 3.49 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 推电子作用：邻位 对位间位 酸性反常：邻位 间位对位 COOH CH3 COOHCH3COOH CH3 理论解释：理论解释：邻位空间效应使羧基与苯环不共轭，削弱 苯环对羧基的+C效应 pKa 3.91 4.37 4. 27 芳香羧酸推电子基作用与酸性 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4、羧酸的酸性反应 酸性比碳酸强，与碳酸

13、盐反应放CO2： R COOH NaHCO3 R O O-Na+ CO2 R COOH NH3 R O O-NH4 + 与氨反应生成盐： 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 5、羧酸衍生物生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代。 1）酯化反应（ esterificationesterification） 与醇在酸催化下脱水生成羧酸酯： R COOH ROH R COORH2O H2SO4 + 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）生成酰胺（amide） 羧酸和氨生成铵盐，铵盐加热脱水生成酰胺： RCOOH NH3 R O O- RNH2 O NH4 + 加热脱水 RCOOH R N

14、H2 O NH2NH2 O 加热脱水 用尿素和羧酸也生成酰胺： 注意：注意：不加热脱水只得到铵盐。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 与有机胺反应 生成N原子上带取代基的酰胺： RCOOH R NO R R NH R R 加热脱水 加热脱水 COOH CH3 NHO CH3 CH3 NH2CH3 N-methylpropanamide 注意：注意：生成酰胺，无N-H的胺只生成铵盐， 不生成酰胺。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3）腈的生成 to generate the nitrile N原子上无取代的酰胺、强脱水剂P2O5,脱水成腈： NH2 O CH3 P2O5 CN

15、CH3 丙腈丙酰胺 propiononitrile 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4）生成酸酐 to generate acid anhydride 一元羧酸、P2O5或乙酸酐，脱水生成酸酐 COOH CH3 O OO CH3CH3 P2O5 丙酸酐 propanoic anhydride RCOOH RO O R O P2O5 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 5）酰氯的生成 to generate acyl chloride 与PCl3、 或PCl5、或亚硫酰氯反应都生成酰氯都生成酰氯 ： CH3COOH CH3Cl O SOCl2乙酰氯 acetyl chloride

16、 COOH CH3 Cl O CH3 PCl3 丙酰氯 propanoyl chloride Cl O PCl5 COOH 苯甲酰氯 benzoyl chloride 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 6、 电解脱羧 (electrolytic decarboxylation) 一元羧酸盐、甲醇中电解， 脱羧基，烃基游离 基（free radical）双聚（增长碳链）。 电解脱羧 R COOH RR 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 正己酸 hexanoic acid 正癸烷 decane 电解脱羧 COOH CH3 CH3 CH3 电解脱羧该反应用于实验室制备长链烃： 条件：

17、甲醇、氢氧化钠、直流电 游离基反应，产率、纯度都不高。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 7、脱羧卤代反应 HgO/Br2，脱羧成卤代烃（COOH被Br取代）。 用于实验室制备卤代烃： R COOH RBr HgO / Br 2 回流 O OH Br HgO / Br2 回流 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 8、LiAlH4还原-COOH成醇 羧酸难用一般还原剂还原，LiAlH4/乙醚可将 其还原成醇： 四氢铝锂还原羧基时一般保留碳碳双键 ： R COOH RCH 2OH LiAlH 4 乙醚 CH2OH CH2CH3CH3 COOH CH2 LiAlH4 思考：苯甲酸被还

18、原成什么产物？ 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 9、-氢原子卤代 halogenation on -H -氢原子三卤化磷催化（或卤素/红磷）卤代： 该反应称为C.Hell-J.Volhard-N.Zlinsky反应。 CH3CH2 COOHCH3 CH COOHCl Cl2/P Cl2/P CH3 COOHCl Cl 思考：与醛酮-H 卤代条件有什么不 同？为什么？ 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 羧酸-H卤代的机理 CH3 O Cl Cl + CH3 O OH CH3 O OH Cl + CH3 O Cl CH3CH2 COOH Cl2/PCH3 O Cl CH3 OH

19、Cl ClCl CH3 OH+ Cl Cl Cl- CH3 O Cl Cl ClH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 羧酸性质小结 羧酸分子四活键：吸电推电酸性变； 羟基脱水衍生物，酰卤酸酐酯酰胺。 脱羧溴代氧化汞， -H卤代磷作用， 脱羧双聚长链烃，甲醇碱中直流电， 羧基还原成伯醇，氢化铝锂留烯键。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 RCOOH RCH2OH K2Cr2O7 RCHO R OH O R R O O R H2SO4 K2Cr2O7 10、一元羧酸制法 1）碳链不变-伯醇氧化 KMnO4/H2SO4（或K2CrO7/H2SO4）氧化成醛 和半缩醛,羧酸，（有副产物

20、酯）。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）卤仿反应制备羧 碳链降解-IO-将对应的醛酮或醇氧化成羧酸。 R OH CH3 R O OH + I2 / KOH CHI3 R O CH3 R O OH + I2 / KOH CHI3 H O CH3 H O OH + I2 / KOH CHI3 H5C6 CH3 O I2 / KOH H5C6 O OH CHI3 + 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3）芳香侧链氧化制羧酸 芳香侧链具有-H的化合物通过氧化制取芳香酸 （可能降碳） Ar R H R K2Cr2O7 / H2SO4 Ar COOH H5C6 CH3 H H K2C

21、r2O7 / H2SO4 H5C6 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4)格林试剂与二氧化碳反应 增长一碳-格利雅试剂与二氧化碳反应后水解，制 备羧酸： CO2 H+ R MgBr R O O- R O OH Br Mg Mg Br O O- CO2 H+ O OH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 11、 一元羧酸的来源和用途 1）工业上制备甲酸 CO与NH3、甲醇/甲醇钠加热、加压生成甲酰 胺（酯），水解生成甲酸； NaOH与CO加热、加压生成甲酸钠，甲酸钠酸 化制得HCOOH： CO HC O NH2+ NH3 CH3OH CH3O-Na + HC O OH O

22、H3 + HC O OH OH3 + CO NaOH HC O ONa 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）乙酸的工业制备方法 乙醛氧化制备： 丁烷在乙酸铬、锰、钴或钒盐的催化，用空 气氧化制乙酸 O OH CH 3 CH 3 CHO CH3CH3 CH3COOH Co 2+ (O) O OHCH3 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3）丙酸 丙酸用丙醛或丙烷催化氧化制备 丙酸钠做食品防霉剂 。 CH3 CH2 CH3 催化氧化 (O) CH3 CH2 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 五、 二元羧酸 1、二元羧酸的物理性质 熔点变化：奇碳数二酸m.p.低于

23、偶碳数m.p.， 随二酸碳链增长m.p.降低。 熔点 碳原子数 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 m.p.受分子量、极性和对称性影响。后两个因素 为主要因素。 随碳数增加，分子极性基比例下降，分子间的作 用力下降，m.p.下降。 偶数碳二酸比奇数碳二酸对称性好，具较高m.p.。 O OHO OH O OH O OH O OH O OH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2、二元羧酸化学性质 1）酸性：两歩电离，Ka不等；随碳链增长，差别减小。 O OHO OH O OHO O-O O-O O- + H+ H+ O OH O OH O OH O O- O O- O O- +H +

24、 H+ O OH O OH O O - O OH O O - O O - + + H + H + 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 Ka变化原因与规律 未电离，一CO2H对另一CO2H为吸电，增酸性； 一CO2H电离成负离子,对第二CO2H为推电， 减酸性。 场效应：电荷电场从空间传递，影响酸性。 吸、推电效应和场效应随两个CO2H距离增加 而减少。 二酸二酸KaKa1 1随碳原子数增加减小，随碳原子数增加减小， Ka2 Ka2随碳原子数增加随碳原子数增加 而增大。而增大。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 课堂讨论 试比较顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸的Ka1和 Ka2哪个大，哪

25、个小？ COOH HOOC COOH HOOC 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 试比较顺-环丙基二甲酸、反-环丙基二甲酸的Ka1 和Ka2哪个大，哪个小？ 试比较顺-环己基二甲酸、反-环己基二甲酸的Ka1 和Ka2哪个大，哪个小？ COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）二酸生成盐与酯 二酸与碱反应生成两种盐： 酯化反应也生成两种酯： COOH HOOC NH3 HOOC O O- O O- O O- NH3 NH4 + NH4 + NH4 + COOH HOOC CH3OH HOOC O O CH

26、3 O O O O CH3 CH3H2SO 4 CH3OH H2SO 4 E-丁烯二酸单甲酯 E-丁烯二酸二甲酯 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3）二酸热解三种形式 原因：两羧基影响随碳数增而减弱 乙二酸、丙二酸型热脱羧成一元羧酸： 乙二酸热分解产生甲酸不稳定，很快分解，无制备价值； 丙二酸热分解产生一元羧酸很有制备价值。 HOOC COOH C O OH H + CO2 COOH2 + COOH HOOC C O OHCH3 CO2 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 丁二酸、戊二酸热分解 丁、戊二酸型二酸热脱水成酸酐： COOH HOOC O O O O O O HOOC

27、 COOH O O O HOOCCOOH 丁二酸酐 Butanedioic acid anhydride 丁烯二酸酐 Butenedioic acid anhydride 戊二酸酐 Pentanedioic acid anhydride 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 己二酸、庚二酸热分解 己、庚二酸/氧化钡受热，同时脱水脱羧，生成 环酮： O COOH HOOC Ba2+ COOH HOOC O Ba2+ 己二酸 环戊酮 庚二酸 环己酮 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4、长链二酸的聚合 碳链长于庚二酸，且无金属（盐），加热成聚酐： COOHHOOC O OH O O n

28、 n nOH2 聚二酸酐 Polydicarboxylic acid anhydride 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 课堂讨论 分析以下二酸热解产生什么样物质 COOH COOH CH3 COOH COOH COOH COOH COOHCOOH HOOC HOOC HOOC HOOC 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 提示:二酸热分解形式由二酸类型确定 COOH COOH CH3 COOH COOH COOH COOH COOHCOOH HOOC HOOC HOOC HOOC 丙二酸型 丁二酸型 戊二酸型 己二酸型 庚二酸型 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 二酸

29、性质总结 二元羧酸两电离，第一加强第二褪； 加热分解分三类，二碳三碳脱羧基， 四碳、五碳热脱水，环状酸酐能量低， 六、七二酸成环酮，脱水、脱羧同时起。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 5、个别二酸铵盐的反应 丁、戊二酸铵盐热脱水生成二酰亚胺。 NH O O H4N+-OOC COO-NH4+ 强 热 H4N+-OOC COO-NH4+ NH O O 强 热 生成五六元环的推动力 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 6、脂肪二元酸制法 丙二酸型二酸由一元羧酸-位引入羧基： CH3COOH ClCl P CH3COOH Cl CH3COOH CN NaCN OH3 + CH3COO

30、H COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 乙二酸也可以用相应方法制备： CH3 COOH ClCl P COOH Cl COOH OH OH - HOOC COOH CrO3 C5H5N OHC COOH Ag+ NH3 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 对应烯酸用饱和二酸消除 Cl Cl NaCN NC CN OH3 + HOOC COOH 丁二酸用二卤乙烷制备 HOOC COOH P BrBr HOOC COOH Br HOOC COOH KOH EtOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 五碳以上脂肪二酸用对应的环酮氧化。 O HNO3 COOH HOOC

31、pentanedioic acid HNO3 HOOC COOH O 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 四碳二酸还可用苯氧化制取： O O V2O5 O O O COOH COOH OH3 + H2 Ni COOH COOH (2Z)-but-2-enedioic acid succinic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 丙二酸的制法 丙二酸用氯乙酸与氰化钠反应水解而得 丙二酸与五氧化二磷加热得二氧化三碳 COOH Cl COOH CNCN- COOH COOH OH3 + COOH COOH P2O5 CCCOO 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 *草酸

32、可以用甲酸钠热分解制得 草酸被硫酸热分解成一氧化碳和二氧化碳，被硫 酸/Zn还原成羟基乙酸。 HOOCCOOH COOH OH Zn/H2SO4 O ONaH NaOOCCOONa 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 芳香二元酸的制备 芳香二元酸可以用二取代芳环氧化： O O O O O V2O5 OH3 + O O OH OH phthalic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 CH3 CH3 COOH COOH KMnO4 CH3 CH3 COOH COOH KMnO4 terephthalic acid isophthalic acid 有机化学十四章 羧酸 华中

33、农业大学理学院 本章小结 1、羧酸命名、熔沸点及水溶性规律 2、羧酸的酸性与变化规律：推吸电子的作用。 3、羧酸衍生物生成及条件：酰卤酸酐酯酰胺及腈的生成 4、-H卤代、羧基卤代、电解脱羧 5、二酸酸性、两步电离及影响因素 6、二酸的热解规律 7、各类羧酸的常见制备方法。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 第十五章 不饱和羧酸和取代羧酸 unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 一、不饱和脂肪羧酸、取代羧酸结构特点 与制备方法 1、结构特点 不饱和羧

34、酸：分子中含碳碳双(叁)键。 取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。 R可以是0n个亚甲基 X可以是O、OH 、NHR R R O OH X R O OH R RO OH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2 2、常见不饱和羧酸、常见不饱和羧酸制法 1）烯腈水解(不增碳 hydrolyzing acrylonitrile)。 2）卤代酸消除(不增碳） （ elemination of halocarboxylic acid) 。 CH2 CN OH3 + CH2 COOH CH3COOH Cl NaOH CH3OH CH2 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3)缩合反

35、应制备不饱和羧酸（增碳） 芳醛和丙二酸酯缩合,水解脱羧。 芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解。 H5C6CHO KOAc (CH3CO)2O O O O CH3C6H5 OH3 + O OHC6H5 H5C6CHO CH3O- C6H5 COOCH3 H3COOC OH3 + O OHC6H5 Na+ COOCH3 COOCH3 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4）Perkin（珀金）反应（增碳） 苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯 其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸 酯化合物。 H5C6CHO CH3ONa CH3CO2C2H5 CH CH O O H5C6 CH3 ArCHO

36、 CH3ONa CH3CO2C2H5 CH CH O O Ar CH3 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 课堂讨论： 用几种方法可以制备2-丁烯酸？ 用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？ HOOC CH3 HOOC 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 二、不饱和羧酸的化学性质二、不饱和羧酸的化学性质 、酸性(acidity) 略强于饱和酸（-C sp2，饱和-C sp3杂化，前 者s成分多，吸电稍强。共轭体系对负离子稳定 性贡献小,(交叉共轭 across conjugation) 。 CH2 CH2 CH3 O OH 链状共轭 体系 交叉共轭体系 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学

37、理学院 、共轭羧酸的共轭加成反应 addition reaction of conjugation carboxylic acid 共轭不饱和羧酸加成为1，4-加成。 1）与 HX（结果类反马,本质属马氏加成） CH2OH O BrH CH2 CH2 COOH Br - + - + CH2OH O BrH - + - + CH2OH OH+ CH2 + OH OH Br- OH OH Br CH- OH OH+ Br OH O Br 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）与水加成（类似反马加成，本质马氏加成） 3）与 HCN加成（类反马加成，本质亲核加成） CH2 COOH OH3 +

38、 CH2 CH2 COOH OH 用于合成-羟基酸 用于合成丁二酸 CH2 COOH CN- CH2 CH2 COOH NC - + 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4）与N-H键生成-氨基酸 CH2 COOH NH3 CH2 CH2 COOH NH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH NH2 CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH NH CH2 COOH CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH NH 亲核1,4-加成示意图 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 思

39、考： 2-丁烯酸与下列试剂反应得什么产物？ HOOC CH3 BrH HOOC CH3 HCN HOOC CH3 OH3 + HOOC CH3 NH2 COOH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 5）双烯合成 ，不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)，与共 轭二烯(conjugation diene)进行双烯合成。 CH2 CH2 CH2 COOHCOOH + 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 用环戊二烯与乙炔合成下列化合物 怎样合成全顺环戊基四甲酸？ COOH + CH CH HOOC HOOC COOH COOH 提示:丁烯二酸与环戊二烯加成 有机化学十四章 羧酸 华

40、中农业大学理学院 O O O O O O O O O O O O 内型加成物：亲双烯体的内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基共轭不饱和基团团与环内双键在连接与环内双键在连接 平平 面的同侧。面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。产物。 相关资料：共轭加成的内型与外型 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 共轭羧酸性质歌诀 the song of chemical properties

41、of the conjugation acid 烯酸结构为共轭，1，4-加成最独特： 水酸醇胺都能加，不分亲电与亲核。 引入羟卤胺氰根，负基-碳上接。 羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成呢. 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 6)重要的，-不饱和羧酸及酯的制备 a）丙烯酸工业制法 丙烯两步氧化和丙烯腈水解。 CH2 CH3 CH2 O CH2 O OH 催化氧化催化氧化 CHCH HCN CuCl2/NH4Cl CH2 CN OH3 + CH2 COOH 丙烯酸是否可用乙醛来合成？ 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 丙烯酸合成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。 CH2 COOH CH HOOC

42、H2C n acrylic acid Polyacrylic acid Polyacrylate CH2 COOH CH MeOOC H2C n CH2 COOMe 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 b）甲基丙烯酸甲酯和马来酸 methyl methylacrylate and maleic acid 甲基丙烯酸甲酯制法： CH3CH3 O HCN CH3 CH3 CN OH CH3 CH3 CN HO3SO H2SO4 CH3OH CH2 CH3 O O CH3 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 马来酸：工业用苯、丁烷/丁烯氧化制取 O O V2O5 O O O OH3 +

43、O O OH OH Maleic anhydrideMaleic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 c）马来酸的特性 和亚硫酰氯反应得，二氯丁烯内 酯。 富马酸（反-丁烯二酸）与光气反应得二酰氯。 O OH O OH COCl2 O Cl O Cl O O O SOCl2 OO OHOH O O Cl Cl SOCl2 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 d）聚酯的合成 马来酸、富马酸都可以和二醇合成线性聚酯。 O O OH OH OHROH O O OROH OROH n O O OH OH OHC4H8OH O O OC4H8 OH OC4H8OH n 聚（丁烯二酸

44、-1，4-丁二醇酯） 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 e）丁炔二酸 but-2-ynedioic acid 炔酸代表化合物，邻二卤代二酸消除得到。 O OH O OH Br Br CH3 OH NaOH COOHHOOC O OH O OH Br Br but-2-ynedioic acid 2,3-dibromosuccinic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 丁炔二酸也可以进行双烯合成： COOH COOH CH2 CH2 + COOH COOH cyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业

45、大学理学院 三、三、 卤代酸卤代酸halocarboxylic acidhalocarboxylic acid 、 卤代酸的制备： 1）酰氯与HX NBS催化，再水解得-卤酸； 卤素红磷催化制备-卤代酸。 Cl O H5C6 BrH NBS Cl O H5C6 Br OH2 OH O H5C6 Br OH O H5C6 OH O H5C6 Br Br Br P 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）位卤代酸的制备 ，-不饱和羧酸与卤化氢加成。 OH OR BrH OH OR Br 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 卤代酸的其它制备方法 3）三氯乙烯水解得高纯度氯乙酸 4）氯乙酸

46、酯和KF反应得氟乙酸酯，水解后得 氟代羧酸。 Cl Cl Cl OH2 NaOH CH 2 OH O Cl O O ClCH3 O O FCH3 KF OH3 + OH O F 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 、卤代羧酸的性质 1）卤代羧酸的酸性 卤原子吸电子，酸性增强。 2）亲核取代反应(类似于卤代烃) Nu = 氢氧根、氰根、胺基。 OH O R Br OH O R Nu Nu- 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 3）用卤代羧酸制备其它取代羧 用不同试剂取代可以制备不同的取代羧酸。 OH O R Br OH O R NH2 NH3 OH O R Br OH O R NC

47、CN OH O R Br OH O R OH OH - 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 Discussion in class How to prepare folowing compounds using propanioc acid as the raw material？ CH2 COOH COOHCH3 NH2 COOHCH3 OH COOHCH3 O COOH CH3 HOOC 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 4)卤代羧酸的一些特殊性质 -，-，-卤代酸氧化银存在下得内酯。 O OH Br AgO OH2 O O CH3 O OH Br CH3 AgO OH2 O

48、 O CH3 CH3 O OH Br AgO OH2 O O CH3 -戊内酯 -pentanoic lactone -己内酯 -hexanoic lactone -庚内酯 -heptanoic lactone 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid 羧酸烃基有卤素，取代消除卤烃属。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环内酯。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 氟代乙酸的性质与制备 氟乙酸钠或

49、其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁 止）。 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶 剂混容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基 与羟甲基，不还原三氟乙基。 三氟乙酸用作合成甾体化合物的催化剂。 三氟乙酸制备：由乙酰氯、氟化钠、氟化氢 电解产生三氟乙酰氯再水解而得。 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 四、醇酸hydroxycarboxylic acid 1、分类与命名 依OH在分子中位置分成/命名为-，-羟基某酸 。 OH O CH3 OH OH OOH CH3 OH O OH CH3 -羟基丙酸 2-hydroxypropanoic acid - 羟基己酸 4

50、-hydroxyhexanoic acid - 羟基戊酸 3-hydroxypentanoic acid 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2、醇酸的性质 1)酸性 羟基（连接饱和碳）吸电子，酸性增强。 酸性变化规律如下： OH OOH CH3 OH O CH3 OH OH O OH 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 2）-醇酸的脱水 醇酸发生分子间脱水，两分子醇酸成交酯。 OH O CH3 OH OH OCH3 O O OH CH3 O OCH3 O OCH3 2 OH2 OH2 乳酰乳酸 丙交酯 有机化学十四章 羧酸 华中农业大学理学院 多分子羟基酸之间脱水成聚酯。 (副反