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1、COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING CHONGQING UNIVERSITY 材料现代分析方法全册配套最材料现代分析方法全册配套最 完整精品课件完整精品课件2 COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING CHONGQING UNIVERSITY MODERN METHODS OF MATERIALS ANALYSIS 材料现代分析方法绪论 X射线衍射 l物相分析 l物相的相对含量 l点阵参数测定 Dept. of MSE, CQU3 材料现代分析方法绪论 透射电子显微镜 Dept. of MSE,

2、CQU4 l物相确定 l确定晶带轴方向 l观察位错和第二相 l确定位错的伯氏矢量 材料现代分析方法绪论 扫描电子显微镜 Dept. of MSE, CQU5 l观察表面形貌-SE l提供定性化学成分信息-BSE 材料现代分析方法绪论 X射线能谱仪 Dept. of MSE, CQU6 l确定材料微区的化学成分 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU7 如何区分如何区分FeO、Fe2O3和和Fe3O4？ 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU8 l颜色-物理性质 FeO黑色，Fe2O3红棕色，Fe3O4黑色 l结构-晶体学 l价态 材料现代分析方法绪论 Dep

3、t. of MSE, CQU9 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU10 实验过程中遇到的其他问题 l块状样品的化学成分 l测量残余应力 l测量晶粒尺寸和织构 l定点TEM样品制备-晶界、相界 l材料中的原子排列 l了解材料加热条件下的物理化学变化过程 l测量材料的表面成分和价态 l观察样品的表面特征 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU11 宏观样品成分测定：宏观样品成分测定：X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU12 残余应力测定：残余应力测定：X射线衍射仪射线衍射仪 晶面间距晶面间距 d 小小 衍射

4、角衍射角 2大大 晶面间距晶面间距 d 大大 衍射角衍射角 2小小 180o-2 180o-2 衍 射 入 射 =0o =45o 拉拉 应应 力力 拉拉 应应 力力 同族同族 晶面晶面 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU13 织构测定：织构测定：X射线衍射仪和射线衍射仪和EBSD 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU14 织构测定：织构测定：X射线衍射仪和射线衍射仪和EBSD 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU15 定点定点TEM样品制备：聚焦离子束样品制备：聚焦离子束 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU16

5、 定点定点TEM样品制备：聚焦离子束样品制备：聚焦离子束 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU17 原子分辨率成像技术：原子分辨率成像技术：HRTEM 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU18 原子分辨率成像技术：原子分辨率成像技术：HRSTEM/HAADF 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU19 测量加热过程中热力学性质的变化：热分析测量加热过程中热力学性质的变化：热分析 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU20 测量材料的表面成分和相价态：测量材料的表面成分和相价态：XPS 材料现代分析方法绪论 Dept.

6、of MSE, CQU21 观察样品的表面特征：扫描探针显微镜观察样品的表面特征：扫描探针显微镜 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU22 材料现代测试方法课程的任务和性质 任务：任务：系统地了解现代主要分析测试方系统地了解现代主要分析测试方 法的基本原理、仪器设备、样品制备及应法的基本原理、仪器设备、样品制备及应 用，掌握常见测试技术所获信息的解释和用，掌握常见测试技术所获信息的解释和 分析方法。分析方法。 性质：性质：技术方法课，专业技术课。技术方法课，专业技术课。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU23 本课程的教学要求：本课程的教学要求： 1.

7、掌握一些常用测试方法的基本原理及其应用掌握一些常用测试方法的基本原理及其应用 范围，范围，能根据实际需要合理选择测试方法。能根据实际需要合理选择测试方法。 2.掌握这些测试方法对试样的要求及样品制备掌握这些测试方法对试样的要求及样品制备 方法，方法，能按要求制备、发送合格的样品。能按要求制备、发送合格的样品。 3.掌握测试结果的分析处理方法，掌握测试结果的分析处理方法，能对测试结能对测试结 果进行正确的分析处理，果进行正确的分析处理，并据此解决材料研并据此解决材料研 究和材料生产中的实际问题。究和材料生产中的实际问题。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU24 本课程的教学

8、内容和教学计划 p教学方式 理论+实验 理论课16次，32学时； 实验8次，16学时，其中4次要求实验报告 p考试方式 闭卷 p成绩评定：考试成绩占50分，日常成绩40分，考勤 10分 p课程助教一名：负责实验课安排，实验报告批改，辅 导答疑等。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU25 本课程的教学内容和教学计划 理论课理论课次数次数 绪论、X射线荧光谱仪1次 聚焦离子束显微分析技术（FIB)1次 X射线应力分析1次 X射线和EBSD织构分析2次 高分辨透射电子显微分析技术 （HRTEM） 2次 扫描透射电子显微分析技术 （STEM） 2次 扫描探针显微分析技术1次 热分

9、析2次 材料表面分析1次 课堂讨论2次 复习1次 实验课实验课要求要求 电镜样品制备设备认知 FIB设备认知 XRF实验报告 EBSD实验报告 HRTEM设备认知 STEM实验报告 热分析实验报告 原子吸收设备认知 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU26 教材及主要参考书 p 教材：教材： 1. 谈育煦 胡志忠编，材料研究方法，机械工业出版社，2004 2. 左演声等. 材料现代分析方法, 北京工业大学出版社, 北京, 2000. 3. 李树棠 编. 晶体X射线衍射学基础, 冶金工业出版社, 北京, 1990. 4. 周玉 武高辉编，材料分析测试技术，哈尔滨工业大学出版社

10、，2001， F 常铁军, 刘喜军 主编. 材料近代分析测试方法, 哈尔滨工业 大学出版社, 哈尔滨, 2010. p 主要参考书：主要参考书： 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU27 磁性贵金属催化剂表征研究磁性贵金属催化剂表征研究 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU28 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU29 102030405060708090100110 0 1000 2000 3000 4000 5000 PdCl2 SiO2 Fe2O3 Fe3O4 -Al2O3 Pd 21 9 20 19 18 17 16 15 1

11、4 13 12 11 10 8 7 6 5 4 3 2 1 2 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU30 9008007006005004003002001000 0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000 22500 25000 27500 Cl 2p Si 2p Al 2p Al 2s C 1s pd 3d5/2 O 1s O(kvv) B.E.(eV) 表 面 3分钟 9分钟 材料现代分析方法绪论 TEM样品制备方法样品制备方法 在玛瑙研钵中研磨15分钟，将研磨后的粉末放 在无水乙醇中，用超声波清洗器中震荡15分钟；

12、用滴管取1-2滴滴在碳支持膜上，在灯下烤干。 Dept. of MSE, CQU31 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU32 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU33 246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 frequency(%) d(nm) 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU34 3483463443423403383363343323

13、30328326 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 B.E.(eV) 表 面 3分钟 9分钟 单质及化合物式Pd3d5/2PdOPdCl2 标准结合能值（eV）334.9336.2337.5 868482807876747270686664 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 B.E.(eV) 表 面 3分钟 9分钟 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU35 材料现代分析方法绪论 Dept. of

14、MSE, CQU36 Fe2O3菱面体结构，点阵参数为a=0.503nm，c=1.373nm 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU37 740735730725720715710705700695 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500 10000 10500 11000 11500 12000 12500 B.E.(eV) 表 面 3分钟 9分钟 116114112110108106104102100989694 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 B.E.(eV) 表 面 3分钟 9分钟

15、 结合能值103.38eV，SiO2 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU38 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU39 绪 论 1. 材料现代分析方法的基本内涵材料现代分析方法的基本内涵 2. 材料现代分析方法课程的任务和性质材料现代分析方法课程的任务和性质 3. 材料现代分析方法与其它课程的关系材料现代分析方法与其它课程的关系 4. 本课程的教学内容和教学计划本课程的教学内容和教学计划 5. 教材及主要参考书教材及主要参考书 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU40 1. 材料现代分析方法的基本内涵 v 材料成分与结构成分与结构（

16、composition-structure）、合成与生产过程合成与生产过程 （synthesis-processing）、性质性质（properties）及使用效能使用效能 （performance）称之为材料科学与工程的四个基本要素（basic elements）。 v 材料科学与工程就是研究有关材料组成、结构、制备工艺流 程与材料性能和用途的关系的知识。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU41 合成合成/ /制备制备 结构结构/ /成分成分 性质性质 效能效能 材料科学与工程四要素 v 成分和结构成分和结构从根本上决定了材料的性能。总的来说一种材 料或一种物质其性能取

17、决于它本身的二个属性。一个是它的化化 学成分学成分，另一个是它内部的组织结构组织结构。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU42 v 材料现代分析方法材料现代分析方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺 陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础的科学。 u 不仅包括材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面与界面 分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。 u 创立新的理论，发明新的技术和方法 科学技术上的重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以测试方法 和仪器的突破为先导，“在诺贝尔物理和化学奖中，大约有四分之一 是属于测试方法和仪器创新的” 磁共振成像、CT断层扫描仪、X射线

18、分析仪、电子显微镜、光学像差 显微镜、扫描隧道显微镜等 v 材料分析是通过对表征材料的物理性质参数及其变化（称为 测量信号或特征信息）的检测实现实现的。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU43 v 晶体结构分析 利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质 的相结构。 主要的晶体结构分析的手段有三种：X射线衍射(XRD)、电 子衍(ED)及中子衍射(ND)。 其共同的原理是： 利用电磁波或运动电子束、中子束等与 材料内部规则排列的原子作用产生相干散射相干散射，获得材料内部 原子排列的信息，从而重组出物质的结构。 根据衍射分析结果一方面可以进行物相鉴定，同时还可以同时

19、还可以 分析材料的内应力、晶体取向、晶体缺陷等方面的信息分析材料的内应力、晶体取向、晶体缺陷等方面的信息。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU44 v 组织形貌分析 微观结构的观察和分析对于理解材料的本质至关重要， 组织形貌分析借助各种显微技术，认识材料的微观结构。表 面形貌分析技术经历了光学显微镜(OM)、电子显微镜(EM)、 扫描探针显微镜(SPM)的发展过程，现在已经可以直接观测 到原子的图像。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU45 A356合金铸态组织 （OM） 250oC A356合金热处理后组织 （OM） A356合金热处理后组织 （S

20、EM） 形变Al-Zr-Sc合金在不同温度热处理后微观组织（OM） 550oC600oC 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU46 纳米带析出相的鉴定纳米带析出相的鉴定 HRTEM a=0.374 nm c=0.365 nm (Al,Si,Fe) (Hf,Zr) = 44.06 21.61 2 1 Si2Hf with orthorhombic structure. JCPDS a=0.371 nm c=0.367 nm 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU47 SPM or STM 获得的图片 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU4

21、8 v 分子结构分析 利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分子结构信息。 如红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、 荧光光谱（PL） 等是利用电磁波与分子键作用时的吸收或发射效应，而核磁 共振（NMR）则是利用原子核与电磁波的作用来获得分子结 构信息的。 材料现代分析方法绪论 Dept. of MSE, CQU49 v 成份和价键分析 大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理，即核外 电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波 激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的 特征信息。如：能量色散能谱(EDS)、波长色散谱(WDS)、 原子吸收和发射光谱原子吸收和发射光

22、谱(AAS 、AES) 、 X射线荧光光谱射线荧光光谱(XFS)、 X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)等。 材料现代分析方法绪论 50 X射线荧光光谱分析(XRF) College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 51 本章主要内容 1.1 XRF简介 1.2 波长色散XRF构造及工作原理 1.3 定性和定量分析 1.4XRF样品制备 1.5 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 52 1.1 XRF简介 College of MSE, CQU 1895年，德国物理学家伦琴 发现X射线 189

23、6年，法国科学家乔治发 现X射线荧光 20世纪40年代末，弗利德曼 和伯克斯利用盖克计数器研 制出波长色散X射线荧光光 谱仪 XRF-1800波长色散型 X射线荧光光谱仪 材料现代分析方法绪论 53 1.1 XRF简介 College of MSE, CQU X射线光谱分析技术是一种化学成分分析，相对于传统的化 学分析，最大的优点就是无损检测，应用领域及其广泛，如： 冶金、材料、地质、环境及工业等。 它具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素范围广、 谱线简单，光谱干扰少等优点。 X射线荧光光谱分析不仅可以分析块状、粉末还可以分析液 体样品。 材料现代分析方法绪论 College of MS

24、E, CQU54 从实验角度可归纳为两方面 的应用： （1）用已知波长的X射线去 照射晶体，通过衍射角的测 量求得晶体中各晶面的面间 距d，这就是结构分析； （2）用已知面间距的晶体 来反射从试样发射出来的X 射线，通过衍射角的测量求 得X射线的波长，这就是X 射线光谱学。 X射线光谱仪原理 1.2 波长色散XRF的构造及原理 材料现代分析方法绪论 55 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 基本结构 u 光源、滤波片、原级（入射）准直器、分光晶体、二级 （出射）准直器、探测器和测角仪 材料现代分析方法绪论 56 1.2 波长色散XRF的构造及原理 Col

25、lege of MSE, CQU 光源 uX射线管-产生X射线 uX射线管铍窗厚度主要影响原子序数小于16的元素，对 原子序数大于30的元素影响较小。 u铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的 连续谱和K系、L系特征谱特别适用于轻、重元素测定。 材料现代分析方法绪论 57 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 常用不同靶材X光管适用范围 阳极阳极重元素重元素轻元素轻元素备注备注 Rh良优 适用于轻、重元素，Rh K系谱线对Ag、Cd、Pd有 干扰 Au优差通常用于重元素的痕量分析，不包括Au、As、Se Mo良差 用于贵金属分析，Mo K谱线激发

26、Pt族元素L谱线， 并且不干扰Rh-Ag的K系谱线 Cr差优 用于轻元素常规分析，Cr谱线干扰Cr和Mn的测定， 对激发Ti和Ca的谱线很有效 材料现代分析方法绪论 58 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 滤光片 u消除或降低来自X射线管发射的原级X射线谱，尤其是 靶材的特征X射线谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提 高分析的灵敏度。 材料现代分析方法绪论 59 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 准直器 u具有不同间距的平行金属板 u一级准直器（入射狭缝）-将样品发射出来的X射线荧光 通过准直器变为平行光束照射到

27、晶体上。 u二级准直器（出射狭缝）-将晶体分光后的光束变为平 行光束进入探测器。 u一级准直器对谱仪分辨率起重要作用，距离越小、分辨 率越高，但强度越低。 材料现代分析方法绪论 60 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 分光晶体 u获得待测X射线谱的核心部件 u选取原则： 分辨率好，减少谱线干扰； 衍射强度高； 衍射后得到的特征谱线的峰背比高； 不产生高次衍射线； 晶体受温度、湿度影响小。 材料现代分析方法绪论 61 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 分光晶体 u根据布拉格定律，所选晶体的2d必须大于待分析元素的

28、 波长； u由于受谱仪结构的限制，2一般小于148度。 材料现代分析方法绪论 62 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 分光晶体 常用晶体的2d值及适用范围 材料现代分析方法绪论 63 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 探测器 u流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管 探测器的选择 材料现代分析方法绪论 64 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 闪烁计数器、流气正比计数器 材料现代分析方法绪论 65 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE,

29、 CQU 基本原理 uX射线管产生入射X射线（一次射线），照射到被测样 品上。样品中的每一种元素会放射出具有特定能量特征的 二次X射线（荧光X射线）。二次X射线投射到分光晶体 的表面，按照布拉格定律产生衍射，不同波长的荧光X射 线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍 射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算 机处理输出。 材料现代分析方法绪论 66 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 67 1.3 定性和定量分析 College of MSE, CQU 定性分析- Moseley定律 u元素的特征X射线的波长(

30、 )随元素的原子序数( Z )增加， 有规律地向短波方向移动。 式中k, S是常数，所以只要测出了特征x射线的波长，就可以 求出产生该波长的元素，即可做定性分析。 材料现代分析方法绪论 68 1.3 定性和定量分析 College of MSE, CQU 定量分析 u荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系 可以用下式表示： 式中m是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数，K为 常数，与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。 在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激 发），荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据谱 线的强度可以进行定量分

31、析。 m i i KC I 材料现代分析方法绪论 69 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU 理想待测试样应满足的条件 u有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只 有10100； u试样均匀； u表面平整、光洁、无裂纹； u试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不 引起化学变化； u组织结构一致! 材料现代分析方法绪论 70 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU u金属及其它块状样品 浇注-切割-磨光或抛光或车制 要求：表面平整、光洁、无裂纹、无气孔、干净无污 染 材料现代分析方法绪论 71 1.4 XRF样品制备 Colleg

32、e of MSE, CQU u粉末样品 一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣 以及部分合金都可以制成粉末。 粉碎-研磨-加压成型 烘干-添加-混合-研磨-压块 粒度问题：200目以上为平均指标 粘结剂：疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定 （一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等 材料现代分析方法绪论 72 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU u粉末样品 一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣 以及部分合金都可以制成粉末。 粉碎-研磨-加压成型 烘干-添加-混合-研磨-压块 粒度问题：200目以上为平均指标 粘结剂：疏松不易成块的样品，压片时

33、可以加入一定 （一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等 材料现代分析方法绪论 73 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU XRF与传统化学分析相比 u无损检测 u重复性高 u分析速度快 u测试过程简单 材料现代分析方法绪论 74 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU XRF与能谱分析相比(WDXRF与EDXRF) 美国Thermo QuanX X射线荧光能谱仪 uWDXRF分辨率较EDXRF分辨率高 uWDXRF分析范围广，速度快 uEDXRF对样品制样无要求 材料现代分析方法绪论 75 1.4 XRF的优势和局限性 Coll

34、ege of MSE, CQU XRF与ICP仪器法相比 uICP需要融掉样品，相对 于XRF样品前处理较复杂 uICP的基体效应小，微含 量元素测量占优势，而XRF 对高含量元素测量准确度更 高 材料现代分析方法绪论 76 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU 局限性 u基体效应还是比较严重,试样要求严格 u难于作绝对分析，定量需标样 u容易相互元素干扰和叠加峰影响（Pb与As，Ti与V等） u荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm 材料现代分析方法绪论 77 X射线荧光光谱分析(XRF) College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 78 本

35、章主要内容 1.1 XRF简介 1.2 波长色散XRF构造及工作原理 1.3 定性和定量分析 1.4XRF样品制备 1.5 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 79 1.1 XRF简介 College of MSE, CQU 1895年，德国物理学家伦琴 发现X射线 1896年，法国科学家乔治发 现X射线荧光 20世纪40年代末，弗利德曼 和伯克斯利用盖克计数器研 制出波长色散X射线荧光光 谱仪 XRF-1800波长色散型 X射线荧光光谱仪 材料现代分析方法绪论 80 1.1 XRF简介 College of MSE, CQU X射线光谱分析技术

36、是一种化学成分分析，相对于传统的化 学分析，最大的优点就是无损检测，应用领域及其广泛，如： 冶金、材料、地质、环境及工业等。 它具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素范围广、 谱线简单，光谱干扰少等优点。 X射线荧光光谱分析不仅可以分析块状、粉末还可以分析液 体样品。 材料现代分析方法绪论 81 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 波长色散X射线荧光光谱仪分为三大类 u扫描型 u多元素同时分析（多道） u组合型-扫描型与固定元素通道组合 基本结构 u 光源、滤波片、原级（入射）准直器、分光晶体、二级 （出射）准直器、探测器和测角仪 材料现代分析方法绪

37、论 82 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 光源 uX射线管-产生X射线 uX射线管铍窗厚度主要影响原子序数小于16的元素，对 原子序数大于30的元素影响较小。 u铑是最好的靶材之一，其原子序数相对较大，所产生的 连续谱和K系、L系特征谱特别适用于轻、重元素测定。 材料现代分析方法绪论 83 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 常用不同靶材X光管适用范围 阳极阳极重元素重元素轻元素轻元素备注备注 Rh良优 适用于轻、重元素，Rh K系谱线对Ag、Cd、Pd有 干扰 Au优差通常用于重元素的痕量分析，不包括Au、A

38、s、Se Mo良差 用于贵金属分析，Mo K谱线激发Pt族元素L谱线， 并且不干扰Rh-Ag的K系谱线 Cr差优 用于轻元素常规分析，Cr谱线干扰Cr和Mn的测定， 对激发Ti和Ca的谱线很有效 材料现代分析方法绪论 84 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 滤光片 u消除或降低来自X射线管发射的原级X射线谱，尤其是 靶材的特征X射线谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提 高分析的灵敏度。 材料现代分析方法绪论 85 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 准直器 u具有不同间距的平行金属板 u一级准直器（入射狭缝）-将样

39、品发射出来的X射线荧光 通过准直器变为平行光束照射到晶体上。 u二级准直器（出射狭缝）-将晶体分光后的光束变为平 行光束进入探测器。 u一级准直器对谱仪分辨率起重要作用，距离越小、分辨 率越高，但强度越低。 材料现代分析方法绪论 86 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 分光晶体 u获得待测X射线谱的核心部件 u选取原则： 分辨率好，减少谱线干扰； 衍射强度高； 衍射后得到的特征谱线的峰背比高； 不产生高次衍射线； 晶体受温度、湿度影响小。 材料现代分析方法绪论 87 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 分光晶体

40、u根据布拉格定律，所选晶体的2d必须大于待分析元素的 波长； u高2角条件下，谱线宽度增大，强度降低。 u由于受谱仪结构的限制，2一般小于148度。 材料现代分析方法绪论 88 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 分光晶体 常用晶体的2d值及适用范围 材料现代分析方法绪论 89 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 探测器 u流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管 探测器的选择 材料现代分析方法绪论 90 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 基本原理 uX射线管产生入射

41、X射线（一次射线），照射到被测样 品上。样品中的每一种元素会放射出具有特定能量特征的 二次X射线（荧光X射线）。二次X射线投射到分光晶体 的表面，按照布拉格定律产生衍射，不同波长的荧光X射 线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍 射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算 机处理输出。 材料现代分析方法绪论 91 1.2 波长色散XRF的构造及原理 College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 92 1.3 定性和定量分析 College of MSE, CQU 定性分析- Moseley定律 u元素的特征X射线的波长( )随元素的原子序数( Z )增加，

42、有规律地向短波方向移动。 式中k, S是常数，所以只要测出了特征x射线的波长，就可以 求出产生该波长的元素，即可做定性分析。 材料现代分析方法绪论 93 1.3 定性和定量分析 College of MSE, CQU 定量分析 u荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系 可以用下式表示： 式中m是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数，K为 常数，与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。 在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激 发），荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据谱 线的强度可以进行定量分析。 m i i KC I 材料现代分

43、析方法绪论 94 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU 理想待测试样应满足的条件 u有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只 有10100； u试样均匀； u表面平整、光洁、无裂纹； u试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不 引起化学变化； u组织结构一致! 材料现代分析方法绪论 95 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU u金属及其它块状样品 浇注-切割-磨光或抛光或车制 要求：表面平整、光洁、无裂纹、无气孔、干净无污 染 材料现代分析方法绪论 96 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU u粉末样品

44、 一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣 以及部分合金都可以制成粉末。 粉碎-研磨-加压成型 烘干-添加-混合-研磨-压块 粒度问题：200目以上为平均指标 粘结剂：疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定 （一般10-15%）的粘结剂，如硼酸、淀粉等 材料现代分析方法绪论 97 1.4 XRF样品制备 College of MSE, CQU u粉末样品 一般脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣 以及部分合金都可以制成粉末。 粉碎-研磨-加压成型 烘干-添加-混合-研磨-压块 粒度问题：200目以上为平均指标 粘结剂：疏松不易成块的样品，压片时可以加入一定 （一般10-15%）的粘

45、结剂，如硼酸、淀粉等 材料现代分析方法绪论 98 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU XRF与传统化学分析相比 u无损检测 u重复性高 u分析速度快 u测试过程简单 材料现代分析方法绪论 99 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU XRF与能谱分析相比(WDXRF与EDXRF) 美国Thermo QuanX X射线荧光能谱仪 uWDXRF分辨率较EDXRF分辨率高 uWDXRF分析范围广，速度快 uEDXRF对样品制样无要求 材料现代分析方法绪论 100 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU XR

46、F与ICP仪器法相比 uICP需要融掉样品，相对 于XRF样品前处理较复杂 uICP的基体效应小，微含 量元素测量占优势，而XRF 对高含量元素测量准确度更 高 材料现代分析方法绪论 101 1.4 XRF的优势和局限性 College of MSE, CQU 局限性 u基体效应还是比较严重,试样要求严格 u难于作绝对分析，定量需标样 u容易相互元素干扰和叠加峰影响（Pb与As，Ti与V等） u荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm 材料现代分析方法绪论 102College of MSE, CQU 材料现代分析方法绪论 103 本章主要内容 1.1 FIB系统介绍 1.2 FIB-SEM构造

47、及工作原理 1.3 离子束与材料的相互作用 1.4 FIB主要功能及应用 College of MSE, CQU n参考书：顾文琪等，聚焦离子束微纳加工技术，北京工业大学出版社，2006。 材料现代分析方法绪论 104 1.1 FIB系统介绍 College of MSE, CQU n聚焦离子束(Focused Ion beam, FIB)的系 统是利用静电透镜将离子束聚焦成非常小 尺寸的显微加工仪器 n用荷能离子轰击材料表面，实现材料的 剥离、沉积、注入和改性 n目前商用系统的离子束为液相金属离子 源(Liquid Metal Ion Source,LMIS) n 金属材质为镓(Galliu

48、m, Ga)，因为镓元 素具有低熔点、低蒸气压及良好的抗氧化 力 n现代先进FIB系统为双束，即离子束+ 电 子束（FIB+SEM）的系统。在SEM微观成 像实时观察下，用离子束进行微加工。 Zeiss Auriga FIB-SEM system 材料现代分析方法绪论 105 FIB技术发展史 College of MSE, CQU n1950s：Mueller发明气体场发射离子源（GFIS）； n1970s：GFIS应用到聚焦离子显微镜（FIM）； n1974-75：J. Orloff 和L.W.Swanson分别将GFIS应用于FIB。此时的GFIS束流低 (10pA),分辨率约50纳米；

49、 n1974：美国Argonne国家实验室的V.E.Krohn 和G.R.Ringo发现在电场作用下毛细 管管口的液态镓变形为锥形，并发射出Ga+离子束； n1978：美国加州休斯研究所的R.L.Seliger等人建立了第一台Ga+液态金属离子源 的FIB系统，束斑直径100nm，束流密度1.5A/cm2，亮度达3.3x106A/（cm2.sr）， 束能量57keV； n1980s：商品型FIB投入市场，成为新器件研制、微区分析、MEMS制作的重要 手段； n1980s-90s：开发出SEM-FIB双束、FIB多束、全真空FIB联机系统。 FIB加工系统的发展与点离子源的开发密切相关 材料现代

50、分析方法绪论 College of MSE, CQU106 FIB系统分类 nFIB曝光系统 nFIB注入系统 nFIB刻蚀系统 nFIB沉积系统 nFIB电路、掩模修 整系统 nSIM成像分析系统 n高能FIB系统（100keV） n中能FIB系统（10- 100keV） n低能FIB系统（0 材料表面为压应力； M0 材料表面为拉应力 材料现代分析方法绪论 College of MSE, CQU152 注意：每次反射都是由与试样表面呈不同 取向的同族（hkl）面所产生的（如在无应 力状态下，各衍射角都相同，但有应力存 在时，各方向变形不同，故2角也各不相 同）。 因此2的变化反应了试样表面