高中化学奥赛竞赛培训.ppt

1、竞赛辅导模式 主教练负责制主教练负责制 辅导时间及内容安排 平时、周末、假期平时、周末、假期 基本概念与基本理论基本概念与基本理论有机有机元素化学元素化学 高一注重基础，高二注重拓展及能力培养 平时分块，暑期强化 原子结构与元素周期律 v初赛基本要求初赛基本要求 v5. 原子结构 核外电子的运动状态: 用s、p、d等表示 基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排 布。电离能、电子亲合能、电负性。 v6. 元素周期律与元素周期系 周期。118族。主族 与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化 一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子 半径和离子半径。s、p、d、ds

2、、f区元素的基本化学性质 和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结 构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化 态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表 中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元 素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及其主 要形体。铂系元素的概念。 核外电子的运动特征核外电子的运动特征 质量小质量小 运动速度快运动速度快 运动空间小运动空间小 电子云模型电子云模型 处于能量最低状 态的氢原子的电 子云(这是一个剖 面图) (1)主量子数主量子数(n) 在同一原子内，具有相同主量子数的电子， 可看作构成一个核外电子“层”。 n可取的数

3、为1，2， 3，4，5，6，7， 分别表示为K, L, M, N, O, P, Q n值愈大，电子离核愈远，能量愈高。 由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子 化的。 四个量子数 (2)(2)角量子数角量子数 (l ) 具有相同l值的可视为处于同一“亚层亚层”。 l可取的数为0，1，2， (n 1) ， 共可取n个， 在光谱学中分别用符号s，p，d，f，表示， 相应为s亚层和p亚层、s电子和p电子之称。 l决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状。在多电子原子中，当n相 同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形 状）也影响电子的能量大小也影响电子的能量大小。 (3)磁量子数磁量子数(m) m值反

4、映原子轨道原子轨道在空间的伸展方向。 m可取的数值为0，1，2，3，l，共可 取2l +1个值。 例：当l = 0时，按量子化条件m只能取0，即s 电子云在空间只有球状对称的一种取向，表 明s亚层只有一个轨道； 当l =1时，m依次可取1，0，+1三个值，表 示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方 向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有三 个轨道 s轨道和p轨道电子云分布 d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7 个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是 相同的，称等价轨道等价轨道或简并轨道简并轨道。 当一组合理的量子数n、l、m确定后， 电子运动的波函数也随之确定，该电子的 能量、核外的概率

5、分布也确定了。通常将 原子中单电子波函数称为原子轨道原子轨道。 d轨道电子云分布 (4)(4)自旋量子数自旋量子数 (ms) 用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可 观察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子 运动应该有两种不同的状态。 为了解释这一现象而提出第四个量子数 自旋角动量量子数， ms 原因原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋运 动。用自旋角动量量子数ms = +1/2或ms = 1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状 态。通常图示用箭头 、 符号表示。 四个量子数四个量子数: : 主量子数n和角量子数l决定核外电子的能量核外电子的能量； 角量子数l还决定电子云的形状电子云的形状；

6、磁量子数m决定电子云的空间取向电子云的空间取向； 自旋量子数ms决定电子运动的自旋状态电子运动的自旋状态。 根据四个量子数可以确定核外电子的运动状 态。 核外电子排布的一般规则 1、泡利不相容原理 在同一个原子中在同一个原子中, ,不允许两个电子的四个量不允许两个电子的四个量 子数完全相同子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只 能容纳两个电子，且自旋相反。 根据泡利泡利原理，原理，s轨道可容纳轨道可容纳2个电子，个电子，p、d、 f轨道依次最多可容纳轨道依次最多可容纳 6、10、14个电子，个电子，每每 个电子层内允许排布的电子数最多为个电子层内允许排布的电子数最多为2n2n2 2个。个。 原

7、子的核外电子排布原子的核外电子排布 电子电子 电子亚层电子亚层 原子原子 每个电子层每个电子层 层数层数 n 轨道数轨道数 的电子数的电子数 1 S 1 2 2 S 、1+34 8 3 、1+3+59 18 4 、 1+3+5+716 32 2n2 2 2、能量最低原理、能量最低原理 在在不违反不违反PauliPauli原理前提下，电子在原子轨道原理前提下，电子在原子轨道 上的排布，必须使整个原子的能量最低上的排布，必须使整个原子的能量最低。 多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据 能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。 鲍林近似能级图鲍林近似能级图 Pauling根据光谱实 验数据及理论

8、计算 结果，把原子轨道 能级按从低到高分 为7个能级组。 由北京大学徐光宪教授提出利用(n+0.7l)值的大 小计算各原子轨道相对次序，并将所得值整数 部分相同者作为一个能级组。 l轨道角动量量子数l相同时，原子轨道的能量 随着主量子数n值增大而升高：E1s E2 s E3 s l主量子数n相同，轨道能量随着角量子数l值 的增大而升高： En s En p En d En f l主量子数n和角量子数l都不同则有能级交错 现象： E4 s E3d E4 p E5 s E4 d E5 p E6 s E4 f E5 d E6 p 根据能量最低原理根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布电子在原子轨道

9、上排布 的先后顺序与原子轨道的能量高低有关的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人们发人们发 现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低 顺序顺序, 这张图被称为构造原理。这张图被称为构造原理。 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p3d 4p4d4f 5p5d5f5g 6p6d6f 7p7d7f 按照n+0.7l的大小顺序排列 3、洪特规则、洪特规则 （1 1）当电子在等价轨道（能量相同轨道）当电子在等价轨道（能量相同轨道） 上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相 同。同。 C C原子的两个电子

10、在三个能量相同的原子的两个电子在三个能量相同的2p2p轨道轨道 上分布时，分布方式为上分布时，分布方式为I I，而不是，而不是IIII 或或IIIIII （2）等价轨道中电子处于全空、半空或全）等价轨道中电子处于全空、半空或全 满状态时能量较低满状态时能量较低 洪特通过实验发现洪特通过实验发现, 能量相同的原子轨道在能量相同的原子轨道在 全充满全充满(s2、 p6、d10、f14等等)、 半充满半充满(s1、p3、d5、f7等等) 全空（全空（s0，p0，d0，f0）时）时, 体系的能量较低体系的能量较低, 原子稳定。原子稳定。 电子排布式与电子构型电子排布式与电子构型 7N的核外电子排布 电

11、子结构式（电子排布式、电子构型): 1s22s22p3 轨道排布式: 常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元 素符号加方括号(称原子实原子实)表示。如钠原子的电子构型 1s22s22p63s1可表示为Ne3s1。原子实以外的电子排布称外外 层电子构型层电子构型。 必须注意必须注意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序 填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按 (n 2)f、(n 1)d、ns、np的顺序书写。 当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按 np ns (n-1)d (n-2)f的顺序失去电子的。 如Fe的电子构型为Ar3d64s2， Fe2+的电子构型为A

12、r3d64s0，而不是Ar3d44s2。 22Ti电子构型为 Ar 3d24s2； 24Cr 电子构型为 Ar3d54s1； 29Cu电子构型为 Ar 3d104s1； 64Gd电子构型为 Xe4f75d16s2； 82Pb电子构型为 Xe 4f 145d106s26p2 基态: 1s22s22p1 激发态 : 1s22s12p2 注意：注意： 按主量子数填写能级顺序。按主量子数填写能级顺序。 全满、全空、半满时能量最低。全满、全空、半满时能量最低。 第一电离能第一电离能处于基态的处于基态的1mol1mol气态原子失去气态原子失去1mol1mol电子成为电子成为 气态一价阳离子所需的能量，称为

13、该元素的第一电离能。气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。 气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的 能量称为第二电离能. 以此类推。 电离能数据可由光谱数据精确求得。 原子半径r大时，电子离核远，较易电离，电离能较小。 （1）电离能 同一主族（包括IIIB族），自上而下第一电离能依次减小自上而下第一电离能依次减小。 同一周期 自左至右，第一电离能一般增加自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结 构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大。 元素周期律 第一电离能 (2)电子亲和能(A) 处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离 子所放出的能量，为该元素原

14、子的第一电子亲和 能，常用符号A1表示， A1为负值(表示放出能量) 表示式 X(g) + eX(g) + e X X 第二电子亲和能是指 1氧化态的气态阴离子 再得到一个电子过程中系统需吸收能量，所以A2 是正值。 例如： O (g) + eO (g) + e O O A A1 1 = = 142 kJ142 kJ molmol 1 1 O O (g) + e (g) + e O O 2 2 A A2 2 = 844 kJ = 844 kJ molmol 1 1 电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难 易程度，即元素的非金属性的强弱。常用A1值 （习惯上用A1值）来比较不同元素原子获得电 子

15、的难易程度，A1值愈大表示该原子愈容易获 得电子，其非金属性愈强。 同周期元素，从左到右，元素电子亲和能 逐渐增大。氮族元素由于其价电子构型为 ns2np3，p亚层半满，根据洪特规则较稳定，所 以电子亲和能较小。又如稀有气体，其价电子 构型为稳定结构，所以其电子亲和能为正值。 Li 59.6B 26.7C 122N -7O 141F 328 Na 59.6 Al 42.5Si 134P 72.0S 200Cl 349 K 48.4 Ga 28.9 Ge 119 As 78.2 Se 195 Br 325 Rb 46.9 In 28.9Sn 107 Sb 103Te 190 I 295 Cs 4

16、5.5Tl 19.3Pb 35.1 Bi 91.3Po 183 At 270 H 72.8 部分元素的第一电子亲合能(kJ.mol-1) A1值 (3)元素的电负性 1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的 概念。电负性的定义：电负性是元素的原子在 分子中吸引电子的能力。 电负性是一个相对的数值相对的数值，鲍林指定氟（F）的 电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。 电负性与电子排布的关系： 在同一周期中从左到右电负性增加在同一周期中从左到右电负性增加。 在同一族中自上而下电负性是下降的在同一族中自上而下电负性是下降的。 H 2.1 元素的电负性 Li 1.0 Be 1.5 B

17、2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Ca 1.0 Sc 1.3 Ti 1.5 V 1.6 Cr 1.6 Mn 1.5 Fe 1.8 Co 1.9 Ni 1.9 Cu 1.9 Zn 1.6 Ga 1.6 Ge 1.8 As 2.0 Se 2.4 Br 2.8 Rb 0.8 Sr 1.0 Y 1.2 Zr 1.4 Nb 1.6 Mo 1.8 Te 1.9 Ru 2.2 Rh 2.2 Pd 2.2 Ag 1.9 Cd 1.7 In 1.7 Sn 1.8 Sb 1.9 Te 2

18、.1 I 2.5 Cs 0.7 Ba 0.9 1.1- 1.2 Hf 1.3 Ta 1.5 W 1.7 Re 1.9 Os 2.2 Ir 2.2 Pt 2.2 Au 2.4 Hg 1.9 Tl 1.8 Pb 1.9 BI 1.9 电负性表 从上表可以看出从上表可以看出, 电负性在周期表电负性在周期表 中的变化规律是中的变化规律是: 周期表中从左到右电周期表中从左到右电 负性逐渐增大负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐减从上到下电负性逐渐减 小。小。 电负性可用于区分金属和非金属。电负性可用于区分金属和非金属。 金属的电负性一般小于金属的电负性一般小于1.9, 而非金属元而非金属元 素的电负性一般

19、大于素的电负性一般大于2.2, 处于处于1.9与与2.2 之间的元素人们把它们称为之间的元素人们把它们称为“类金属类金属”, 它们既有金属性又有非金属性。它们既有金属性又有非金属性。 电负性的应用电负性的应用 1 1判断元素的金属性和非金属性判断元素的金属性和非金属性 金属性元素的 电负性一般在2.0以下，非金属性性元素一般在2.0 以上。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负 性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素） 2 2估计化学键的类型估计化学键的类型 在化合物中，可以根据电 负性的差值大小，估计化学键的类型。电负性差 越大，离子性越强，一般说来，电负性差大于1.7 时，可认为

20、是离子键，小于1.7时为共价键。 化学键与分子结构 v初赛基本要求初赛基本要求 v7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂 化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。 键长、键角、键能。键和键。离域键。共轭（离域）体系 的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。 相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、 反演和对称中心）。 v9. 分子间作用力分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的范德华力、氢键以及其他分子间作用力的 能量及与物质性质的关系。能量及与物质性质的关系。 v 分子结构的基础知识和价键理论分子结构的基础知识和价键理论 1

21、、化学键 定义：分子中直接相邻的原子间的强相互 作用力 按照化学键形成方式与性质的不同， 化学键可分为三种基本类型： 离子键共价键和金属键。 （1）离子键 v离子键离子键(ionic bond)(ionic bond)理论是理论是19161916年德国年德国 化学家柯塞尔化学家柯塞尔(W.Kossel(W.Kossel) )提出的，他认提出的，他认 为原子在反应中失去或得到电子以达到为原子在反应中失去或得到电子以达到 稀有气体的稳定结构稀有气体的稳定结构，由此形成的正离，由此形成的正离 子子(positive ion)(positive ion)和负离子和负离子(negative (negat

22、ive ion)ion)以以静电引力静电引力相互吸引在一起。相互吸引在一起。 v离子键的离子键的本质本质就是就是正、负离子间的静电正、负离子间的静电 作用作用。 由于离子键是正负离子通过静电引力作用由于离子键是正负离子通过静电引力作用 相连接的，从而决定了离子键的特点是相连接的，从而决定了离子键的特点是没有没有 方向性和饱和性方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，。正负离子近似看作点电荷， 所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指 在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽 可能多的相反离子。可能多的相反离子。 N

23、aClNaCl晶体，其化学式仅表示晶体，其化学式仅表示NaNa离子与离子与ClCl离离 子的离子数目之比为子的离子数目之比为1111，并不是其分子式，并不是其分子式， 整个整个NaClNaCl晶体就是一个大分子。晶体就是一个大分子。 离子键的要点离子键的要点 离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子 型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型化合物的成键与性质，但无法解释其他类 型的化合物的问题。型的化合物的问题。 美国化学家路易斯美国化学家路易斯(G N Lewis)(G N Lewis)提出了共价键提出了共价键 (covalent bond)(cova

24、lent bond)的电子理论：的电子理论：原子间可共用原子间可共用 一对或几对电子，以形成稳定的分子一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是。这是 早期的共价键理论早期的共价键理论 （2 2）共价键的特征）共价键的特征 有饱和性未成对电子决定 有方向性电子云重叠最大的方向 即共价键的方向。 饱和性饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或每个原子的成键总数或 以单键相连的原子数目是一定的以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键 的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成， 而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形 成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，

25、如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。 方向性方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。价键就越稳固。 （1）VB法基本要点法基本要点 *自旋相反的未成对电子相互配对时，系统的能量最低，自旋相反的未成对电子相互配对时，系统的能量最低， 可以形成稳定的共价键。可以形成稳定的共价键。

26、*若若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如相配对构成共价单键，如HH单键。如果单键。如果A、B两原两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，分子以三键结合， 因为每个因为每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子。电子。 *若原子若原子A有能量合适的空轨道，原子有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原有孤电子对，原 子子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的

27、空轨道的空轨道 能有效地重叠，则原子能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子的孤电子对可以与原子A共共 享，这样形成的共价键称为享，这样形成的共价键称为共价配键共价配键，以符号，以符号AB表表 示。示。 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将路易斯的年美国化学家鲍林和斯莱特将路易斯的“早期早期 共价键理论共价键理论”发展成为发展成为价键理论价键理论(valence bond theory)， 简称简称VB法法或或电子配对法电子配对法。 价键理论价键理论 （2）共价键的类型）共价键的类型 共价键有两种共价键有两种键和键和键，按对称性匹配原则键，按对称性匹配原则 处理。处理。 （3）共价键性质）共价

28、键性质 1)头碰头键 肩并肩键 2)键的重叠程度不及键， 键的键能较小，键的活泼性较大。 3)所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一 个键。 4)普通键和键为 定域键， 多个原子间构成的大键 为离域键。 4 3 极性单质极性单质 共价键参数共价键参数 键级(bond order)是一个描述键的稳定性的物理 量。 在价键理论价键理论中，用成键原子间共价单键的数目 表示键级。如 ClCl分子中的键级=1 ； NN分子中的键级=3； 在分子轨道理论分子轨道理论中键级的定义为： 2 成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数 键级 1 1、 键级键级 2 2） 键能键能 键能键能(E)：在标准状态下将

29、气态分子AB(g)解离为气 态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。 其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应 焓变表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能D(AB)， 可直接从热化学测量中得到。例如， Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1 把一个气态多原子分子多原子分子分解为组成它的全部气态原 子时所需要的能量叫原子化能原子化能，应该恰好等于这 个分子中全部化学键键能的总和。 如果

30、分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用 键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1 键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键 能大得多，但不等于单键键能的两倍。 (N-H) (N-H) 123 -1 E=D= (D +D +D )/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) /3= 389.8 kJ mol 3 3） 键长键长 键长(bond

31、 length)两原子间形成稳定的共 价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单 位m或pm。 在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学 键时，键长相近，它们的平均值，即为共价 键键长数据。 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远， 原子间相互结合的能力越弱。如HF， HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键 的强度依次减弱，热稳定性逐个下降 某些键能和键长的数据(298.15K) 4 4） 键角键角 键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的 夹角称为键角。 知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据， 便可确定这些分子的几何构型。 一些分子的化学键的键长、键角和几何构型 分子键

32、长l/pm 键角分子构型 NO2 120 134V型(或角型) CO2 116.2 180 直线型 NH3 100.8 107.3 三角锥型 CCl4 177 109.5 正四面体型 5 5 ）键的极性与键矩）键的极性与键矩 当电负性不同的两个原子间形成化学键时， 会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子 对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其 正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键极性键(polar bond)。 不同元素的原子之间形成的共价键都不同程 度地具有极性。 两个同元素原子间形成的共价键不具有极性， 称为非极性键非极性键(nonpolar bond)。

33、键的极性的大小可以用键矩键矩( )来衡量： = q l 式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键键 矩是矢量矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷 中心，的单位为库仑米(Cm)。 甲烷 (methane, CH4), 四个等同的C-H键。 H C H H H C: 1S2 2S2 2P2 如何解释四个等同的碳氢键？如何解释四个等同的碳氢键？ 杂化轨道理论杂化轨道理论 根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对 形成的。例如形成的。例如H H2 2O O分子的空间构型，根据价键分子的空间构型，根据价键 理论两个理论两个HOHO键的夹角应该是键的夹角

34、应该是9090, ,但实测结但实测结 果是果是104.5104.5。又如。又如C C原子，其价电子构型为原子，其价电子构型为 2s2s2 22p2p2 2，按电子配对法，只能形成两个共价键，按电子配对法，只能形成两个共价键， 且键角应为且键角应为9090 ，显然，与实验事实不符。，显然，与实验事实不符。 鲍林（鲍林（L.PaulingL.Pauling）和斯莱特）和斯莱特(J.C.Slater)(J.C.Slater)于于 19311931年提出了杂化轨道理论。年提出了杂化轨道理论。 1 1） 杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点 * 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中在原子间相互作用形

35、成分子的过程中，同一原子中 能量相近的不同类型的原子轨道可以相互叠加，重能量相近的不同类型的原子轨道可以相互叠加，重 新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的 新的原子轨道，这些新的原子轨道称为新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道 (hybrid orbital)(hybrid orbital)。杂化轨道的形成过程称为。杂化轨道的形成过程称为杂化杂化 (hybridization)(hybridization)。 * *定义定义同一原子中能量相近的原子轨道组合成新同一原子中能量相近的原子轨道组合成新 的轨道的过程。的轨道的过程。 杂

36、化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂 化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的 共价键更加稳定。共价键更加稳定。 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定 了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。 2 2）杂化轨道的类型）杂化轨道的类型 （1 1）spsp杂化杂化 由同一原子的一个由同一原子的一个n ns s轨道和一个轨道和一个n n

37、p p轨道线性组合得轨道线性组合得 到的两个杂化轨道称为到的两个杂化轨道称为spsp杂化轨道。杂化轨道。 每个杂化轨道都包含着每个杂化轨道都包含着1/21/2的的s s成分和成分和1/21/2的的p p成分，成分， 两个杂化轨道的夹角为两个杂化轨道的夹角为180180。 例如，实验测例如，实验测得得BeClBeCl2 2是直线型共价分子，是直线型共价分子，BeBe原子位原子位 于分子的中心位置，可见于分子的中心位置，可见BeBe原子应以两个能量相原子应以两个能量相 等成键方向相反的轨道与等成键方向相反的轨道与ClCl原子成键，这两个轨原子成键，这两个轨 道就是道就是spsp杂化轨道。杂化轨道。

38、 sp杂化轨道 （2 2）spsp2 2杂化杂化 spsp2 2杂化是一个杂化是一个n ns s原子轨道与两原子轨道与两个个n np p原子轨道的原子轨道的 杂化，每个杂化轨道都含杂化，每个杂化轨道都含1/31/3的的s s成分和成分和2/32/3的的p p 成分，轨道夹角为成分，轨道夹角为120120，轨道的伸展方向指，轨道的伸展方向指 向向平面三角形平面三角形的三个顶点。的三个顶点。 B FB F 3 3 为 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 电 子 层 结 构 为为 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 电 子 层 结 构 为 1s1s2 22s2s2 22p2p1 1，为了形成，为了形

39、成3 3个个 键，硼的键，硼的1 1个个2s2s电子电子 要先激发到要先激发到2p2p的空轨道上去，然后经的空轨道上去，然后经spsp2 2杂化杂化 形成形成三个三个spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。 （3 3）spsp3 3杂化杂化 spsp3 3杂化是由一个杂化是由一个n ns s原子轨道和三个原子轨道和三个n np p原子轨原子轨 道参与杂化的过程。道参与杂化的过程。CHCH4 4中碳原子的杂化就中碳原子的杂化就 属此种杂化。属此种杂化。 碳原子：碳原子：2s2s2 22p2p2 2，碳原子也经历激发、杂化过，碳原子也经历激发、杂化过 程，形成了程，形成了4 4个个spsp3 3杂化轨道

40、：每一个杂化轨道：每一个spsp3 3杂化杂化 轨道都含有轨道都含有1/41/4的的s s成分和成分和3/43/4的的p p成分，轨道成分，轨道 之间的夹角为之间的夹角为109.5109.5。 C C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点： 1.1.所用所用P P轨道数目不同：轨道数目不同： 1)1)SPSP3 3杂化动用了杂化动用了3 3个个P P轨道，甲烷的四个键完全相同，轨道，甲烷的四个键完全相同， 均为均为键。键。 2)2)SPSP2 2杂化的用了杂化的用了2 2个个P P轨道，轨道， 形成形成键，另一个以键，另一个以 原来的原来的P P轨道与另一个轨道与另一个C C原子的相同

41、原子的相同P P轨道交叠，轨道交叠， 形成一个形成一个键。键。 3)3)SPSP杂化的用了杂化的用了1 1个个P P轨道，另两个以原来的轨道，另两个以原来的P P轨道轨道 与另一个与另一个C C原子的相同原子的相同P P轨道交叠形成两个相对较轨道交叠形成两个相对较 弱的弱的键。键。 2、立体结构不同、立体结构不同： 1.SP3杂化的呈正四面体结构。 2.SP2杂化的呈平面型结构。 3.SP杂化的呈线性结构。 3、键长键角不同键长键角不同 不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。 键角与杂化轨道形式直接相关。 分子分子模型模型 杂杂 化化 类类 型型 形状形状键角键角 键长键长 C-C (n

42、m) 乙烷乙烷SP3 四面四面 体体 109o28 0.154 乙烯乙烯SP2平面平面120o0.134 乙炔乙炔SP线形线形180o0.121 O C H2 例题：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：例题：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型： SP2 SP2 SP3 SP （4 4）不等性杂化）不等性杂化 v等性杂化等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化 轨道的过程，相应的轨道为轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道等性杂化轨道。参与杂。参与杂 化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般 进行等性杂化。进行等性杂化

43、。 v不等性杂化不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对形成能量相等、空间分布不完全对 称的杂化轨道的过程，对应轨道为称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道不等性杂化轨道。 参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道 外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。 如如N N，O O等原子等。等原子等。 氮原子的价电子层结构为氮原子的价电子层结构为2s2s2 22p2p3 3，在形成，在形成NHNH3 3分子时，分子时， 氮的氮的2s2s和和2p2p轨道首先进行轨道首先进行spsp3 3杂化。因为

44、杂化。因为2s2s轨道上轨道上 有一对孤电子对有一对孤电子对, ,由于含孤电子对的杂化轨道对成由于含孤电子对的杂化轨道对成 键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后 键角小于键角小于109.5109.5，分子呈三角锥形。，分子呈三角锥形。 氨分子 空间结构图 水分子的空间结构图水分子的空间结构图 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR理论理论) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 预测简单无机小分子的空间构型的方法 1. 理论基本要点 l 在共价分子(或离子)中，中心原子价电子层中的电 子对(

45、包括成键电子对和未成键的孤电子对)倾向于尽可 能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。 l 把分子中中心原子的价电子层视为一个球 面。因而价电子层中的电子对按能量最低原理 排布在球面，从而决定分子的空间构型。 l 不同的电子对之间的斥力大小顺序为： Ip-Ip Ip-bp bp-bp 2、中心原子价电子对排布方式 价电子对数对数 2 3 4 5 6 价电子对排布方式 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形 3、推测分子空间构型的步骤、推测分子空间构型的步骤 l中心原子的价电子对数，则中心原子的价电子对数，则 若计算结果不为整数，则应进为整数。例如若计算结果不为整数，则应进为整数

46、。例如NONO2 2 n n = (5 = (5+0+0)/2 = 2.5 )/2 = 2.5 应取应取n n = 3 = 3。 2 位体提供的电子数中心原子价电子数配 n l 根据确定的n值，查找合适的价电子对空间排布。 l 如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是 分子的空间构型。 l 若中心原子有孤电子对，则须考虑孤电子对的位置，孤 电子对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小的排布 方式，即为分子具有的稳定构型 。 例1: 用用VSEPR理论预测理论预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型，分子的空间构型， 并判断它们键角的相对大小。并判断它们键角的相对大小。 解：解： CH

47、4 n = (4 +4 1)/2 =4 CH4分子构型为正四面体形。分子构型为正四面体形。 H2O n = (6 +2 1)/2 =4 H2O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电 子对，所以分子构型应为子对，所以分子构型应为V形。形。 NH3 n = (5+3 1)/2 =4 NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对，的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对， 所以分子构型应为三角锥形。所以分子构型应为三角锥形。 所以三个分子的键角从大到小的顺序是：所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、 H2O。 例2: 求求H

48、H3 3O O+ +和和SOSO4 42 2 的价电子对数的价电子对数 ，并推测其分子空间构型。，并推测其分子空间构型。 解：解： H H3 3O O+ +的价电子对数的价电子对数 n n = (6+3 = (6+3 1 1 1)/2 =41)/2 =4 价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所以价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所以 分子空间构型为三角锥形。分子空间构型为三角锥形。 SOSO4 42 2 的价电子对数的价电子对数 n n = (6 = (6 + + 0 0 4 +2)/2 = 4 +2)/2 = 4 价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间

49、价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间 构型也是正四面体形。构型也是正四面体形。 例3：根据VSEPR理论判断SF4的空间构型。 SF F F F a F F F S F b 解： n = (6+41)/2 =5 价电子对排布为三角双锥形，有1对孤电子对，孤电子对有 两种排布方式。 两种中夹角为两种中夹角为9090 ，电子对间斥力最大，所，电子对间斥力最大，所 以考虑以考虑9090 夹角。夹角。 a.a.孤电子对与键电子对成孤电子对与键电子对成9090 有三对；键电有三对；键电 子对与键电子对成子对与键电子对成9090 有三对；有三对； b.b.孤电子对与键电子对成孤电子对与键电

50、子对成9090 有两对；键电有两对；键电 子对与键电子对成子对与键电子对成9090 有四对；所以结构有四对；所以结构b b能能 量更低更稳定，为变形四面体。量更低更稳定，为变形四面体。 v价层电子对互斥理论模型，是模型化方法的具体体 现，它把原子数及价电子数相同的一类化学微粒的 结构加以概括，体现了等电子体的思想。 v4、等电子体 v定义：凡是重原子数相同（H原子以外的原子叫重 原子），价电子数也相同的微粒，构型可能相同。 v如：N2分子结构中含共价叁键，CO、C22-、NO+、 CN-等微粒与N2互为等电子体，可以推理，这些微 粒结构中也含共价叁键。 v（这些微粒都是二原子10电子的微粒）