热化学课件：第四章 电化学.ppt

1、无机化学无机化学第四章第四章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念4.2 电化学电池电化学电池4.3 电极电势电极电势4.4 电极电势的应用电极电势的应用 Electrochemistry and Corrosion of Metals无机化学无机化学4.1.1 氧化值氧化值4.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念Basic Concepts of OxidationReduction Reaction无机化学无机化学氧化还原反应氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。有电

2、子得失或电子转移的反应。4.1.1 氧化值氧化值 (oxidation number) 1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合与氧结合 2) MgMg2+ + 2e 电子转移电子转移 3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移电子偏移1-1 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学氧化值：氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。给电负性更大的原子而求得的。1

3、-2 氧化值氧化值氧化剂：氧化剂：electron acceptor还原剂：还原剂：electron donor氧化：氧化数增加的过程氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程还原：氧化数降低的过程4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学 1-3 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离在单原子离子中，元素的氧化值等于该离 子所带的电荷数子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1； 只有在金属氢化物中氢的氧化值为只有在金属氢化物中氢的

4、氧化值为 -1。P4 Br2 Cl2S2- NaHHCl4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学 通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但；但 是在过氧化物中，氧的氧化值为是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在，在 氟的氧化物中，如氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的中，氧的 氧化值分别为氧化值分别为+2和和+1。氧氧 的氧化值的氧化值正常氧化物中正常氧化物中 -2过氧化物中过氧化物中 -1超氧化物中超氧化物中 -1/2氟氧化物中氟氧化物中 +2 +1H2O H2O2KO2OF2O2F24.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概

5、念无机化学无机化学例例:7 I O IH 65的氧化值为 中性分子中，各元素原子的氧化值的中性分子中，各元素原子的氧化值的 代数和为零代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各，复杂离子的电荷等于各 元素氧化值的代数和。元素氧化值的代数和。38Fe OFe 43的氧化值为2.5 S O S 264的氧化值为2S O S 232的氧化值为4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学求在求在Na2S4O6分子中分子中S的氧化值的氧化值 非极性共价键非极性共价键 配位键配位键极性共价键极性共价键O SSSSOOOOO2-S的氧化值的氧化值 5 0 0 5 平均值平均值 2.5Ques

6、tion 14.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学什么是什么是“氧化数氧化数”？它与？它与“化合价化合价”有无区别？有无区别？Question 24.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学1-4 氧化还原电对氧化还原电对（redox couple）对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，称为氧化还原电对， 氧化态和还原态成共轭关系氧化态和还原态成共轭关系:Base + H+ Acid HPO42- + H+ H2PO4 - Z

7、n 2+ + 2e Zn Ox + ne Red 4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学4.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 (balancing of redox reaction)4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念2-1 氧化值法氧化值法配平原则配平原则(1) 元素原子氧化数升高的总数等于元素原元素原子氧化数升高的总数等于元素原 子氧化数降低的总数子氧化数降低的总数(2) 反应前后各元素的原子总数相等反应前后各元素的原子总数相等适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系中的氧化还原反应中的氧化还原反应无机化学无机化学配平

8、步骤配平步骤 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原 过程的有关原子上方标出氧化值过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍倍 数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是在多数情况下是H原子和原子和O原子原子.4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学用氧化值法配平氯酸与磷作用

9、生成氯化用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应氢和磷酸的反应. HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 - -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4Cl: ( +5 ) (-1 ) = + +6P: 0 0 +5 4 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4sample 14.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学2-2 半反应法（

10、离子半反应法（离子电子法）电子法）（2 2）不能用于配平气相或固相反应式不能用于配平气相或固相反应式4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念配平原则配平原则（1 1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数原剂失去的电子数无机化学无机化学 配平步骤配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式固体和弱电解质则写分子式) 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各分别配平两个半反应方

11、程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学424324SOKMn

12、SOSOKKMnO酸性溶液中用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 =

13、2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2Osample 24.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学用半反应法配平用半反应法配平 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化简得：化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2Osample 3Cl2 (g) + NaOH NaCl

14、+ NaClO34.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学配平方程式配平方程式sample 4Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH=

15、 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OCr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学配平方程式配平方程式4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO4224+5得得24e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSO SO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnOsample 54.1 氧化还原反应的基本概念

16、氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学用半反应法配平方程式用半反应法配平方程式C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2sample 6Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO24.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学 酸性介质：酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边另一边 加加 n个个 H2O

17、 碱性介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边另一边 加加 2n个个 OH-中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加右边加 2n个个 OH- 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加左边加n个个 H2O 小结：小结：4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学4.2.1 原电池的构造原电池的构造4.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律4.2.3 原原电池电动势的测定电池电动势的测定4.2.4 原原电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函数函数4. 2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学7.2

18、.1 原电池的构造原电池的构造Remember electrons cant swim! The Spontaneous Reaction 1-1原电池的构造原电池的构造4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学原电池原电池 (primary cell)将化学能转化成电能的装置将化学能转化成电能的装置4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学/CuCu，/ZnZn 电对：电对：22 金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒石墨棒电极电极 负极负极(电子流出电子流出)： Zn(s) - 2e Zn2+(aq)氧化反应氧化反应还原型还原型 e 氧化型氧化型 n 正极

19、正极(电子流出电子流出)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 还原反应还原反应电池反应电池反应(氧化还原反应氧化还原反应)：Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) 4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学盐桥的作用盐桥的作用:沟通电路沟通电路: 减小液接电位减小液接电位 K+ K+ K+ K+ SO42-SO42-Cl- Cl- Cl- Cl-Zn2+Zn2+4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学 1、金属-金属离子电极 2、气体电极 4、氧化还原电极1-2 电极类型电极类型 3、金属-金属难溶盐-阴离子电极4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学1.

20、 金属金属离子电极将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极电极组成：Ag | Ag+ (a)区分电极材料与电极溶液区分电极材料与电极溶液注明溶液的活度注明溶液的活度常用浓度代替常用浓度代替 Ag+ + e Ag 电极反应：4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2. 气体电极 将气体通入其相应离子的溶液中，并用将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极惰性导体作导电极板构成的电极电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a) Cl2 + 2e 2Cl- 电极反应：4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学3. 金属-金属难溶盐

21、-阴离子电极 将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl- 电极反应：电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- 电极反应：4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学4.氧化还原电极 将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极氧化值的离子溶液中构成的电极 电极组成：Pt | Sn4+(a

22、1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e Sn2+ 电极反应：4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学电极类型电极组成电极反应金属金属离子电极Ag | Ag+ (a)气体电极Pt , Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e 2Cl- 金属-金属难溶盐-阴离子电极Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl-氧化还原电极Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2)Sn4+ + 2e Sn2+ Ag+ + e Ag4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 负极负

23、极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用 “”表示表示 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同分开，同相不同 物种用物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|” 分开分开1-3 原电池符号原电池符号(电池图示电池图示)书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列

24、反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2 )(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32 sample 74.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学将反应将反应:SnCl2 +FeCl3SnCl4 +FeCl2组成一个原电池，写出其电池组成及正负组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应极的电极反应解： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a1) | Pt 不可选用

25、不可选用Fe,因为选因为选Fe后，后，Fe与与Fe3+ 或或Fe2+又又 可构成金属可构成金属金属离子电极，与题意不符金属离子电极，与题意不符sample 8 Sn2+ 2e Sn4+氧化反应氧化反应 Fe3+ + e Fe2+还原反应还原反应4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学把以下两个反应分别组成原电池，分别把以下两个反应分别组成原电池，分别写出它们的电极反应，电池组成。写出它们的电极反应，电池组成。Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)Question 34.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学 P

26、t | Fe3+ ，Fe2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 解： Fe2+ eFe3+ Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OCr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)解： Pt, I2(s) | I- (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt 2I- 2eI2(s) Fe3+ + eFe2+惰性导体两边要一致4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2-1.电解

27、池电解池7.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2-2. Faraday定律定律 当给定的电量通过电池时，电极上所产生或当给定的电量通过电池时，电极上所产生或 消失消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。的电子数除的商。1834年年, M. Faraday 提出电化学过程的定量学说提出电化学过程的定量学说: 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池

28、的电量成正比。的质量与通过电池的电量成正比。4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学例如，铜电极，例如，铜电极，Z = 2，析出铜的质量析出铜的质量 1mol电子所带电量：电子所带电量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104C mol-1 F被称为被称为Faraday常数。常数。1molg255.63m 4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学 有关电解的几个问题有关电解的几个问题 电解电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地

29、把化学转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。能转变为电能。当电源和电解他两极接通时，在电场作用下，阳离子向当电源和电解他两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极：又可把电解池的两极称为阴阳极：阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。习惯上，习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极极常称阴

30、极、阳极。4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学 EMF 由数字电压表或电位差计来测定。由数字电压表或电位差计来测定。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( 1212锌原电池锌原电池标准电动势，例如，铜标准电动势，例如，铜 EMF。V10.1 EMF2-3.原原电池电池电动势电动势(electromotive force)的测定的测定原电池的电动势原电池的电动势(Emf) 当通过原电池的电流倾向于时，当通过原电池的电流倾向于时， 两极间的最大电势两极间的最大电势4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2-4 原原电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函

31、数函数EMF 电动势（电动势（V）F 法拉第常数法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrnFEGWGMFmaxnFEW电功电功(J) = 电量电量(C) 电势差电势差(V)电池反应：电池反应：标准状态：标准状态：rGm = -nFEoMF4.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学4.3.1 标准电极电势标准电极电势4.3.2 Nernst方程式方程式4.3.3 E-pH图图(略略)4. 3 电极电势电极电势无机化学无机化学双电层理论溶解溶解沉积沉积沉积沉积溶解溶解M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) + ne在

32、金属板上在金属板上在溶液中在溶液中在金属板上在金属板上1-1 电极电势的产生电极电势的产生7.3.1 标准电极电势标准电极电势4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学双电层(Double layer)理论双电层：厚度约10-10 米的数量级电极电位：电极电位： electrode potential 双电层之间形成的电位差为绝对电双电层之间形成的电位差为绝对电极电位极电位. 表示为：表示为：与电极的本性、温度、介质、与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关离子活度等因数相关4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学电极电位（电极电位（electrode potential）Zn2+ + 2e

33、 Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型+ne 还原型衡量得失电子能力的大小衡量得失电子能力的大小, 表示为表示为: E (Mn+/ M) 4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学物质皆为物质皆为纯净物纯净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa1-2 标准电极电势标准电极电势4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学The flow of electrons from the anode to the cathode of a voltaic cell can be likened to the

34、 flow of water over a waterfall. Water flows over the waterfall because its potential energy is lower at the bottom of the falls than at the top. Likewise, if there is an electrical connection between the anode and cathode of a voltaic cell, electrons flow from the anode to the cathode in order to l

35、ower their potential energy. 4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学电极电势的绝对值现还无法测知电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的但可用比较方法确定它的相对值相对值选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零. 即即E o (H+/H2)= 0 V 1-3 标准电极电势的测定标准电极电势的测定4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学1. 标准氢电极标准氢电极(saturated hydrogen electrode) V000. 0/HH /HH 电对：gH 2eaq)(H2：222电极反应E表示

36、为: H+ H2(g) Pt将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放人，放人氢离子浓度为氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通人不断地通人压力为压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，到饱和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可达到以下平衡：可达到以下平衡：H2H2(100kpa) 4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学2. 电极电势的测定电极电势的测定4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学设计原电池设计原电池( ) Pt, H2(100kPa) | H+

37、(1mol L-1) | Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)E = E(+) - E(-) = E Eo o(Cu2+/Cu) E E o o(H+/H2) E Eo o(Cu2+/Cu) = E E E E o o(H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E = 0.340 Vsample 94.3 电极电势电极电势无机化学无机化学4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学3. 饱和甘汞电极饱和甘汞电极SCE： saturated calomel electrode4.3 电极电势电

38、极电势无机化学无机化学)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：表示方法： ) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极： c1 Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极：标准甘汞电极： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22 E4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学4. pH glass electrode Thin glass membraneFigure: A glass electrode for

39、measuring hydrogen-ion concentrations.H C lA g - A g C l electrode4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学The Laboratory Measurement of pH4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/C

40、l-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.41-3. .标准电极电势表标准电极电势表4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 采用还原电势采用还原电势1-3. .标准电极电势表标准电极电势表即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应, E (M+/M)为正值 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 E 无

41、加和性无加和性 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关酸性介质：酸性介质： ；碱性介质：；碱性介质：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2 E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2 E4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型

42、+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强224.3 电极电势电极电势对角线规则对角线规则无机化学无机化学 同一个化学反应在标准态同一个化学反应在标准态下组成原电池下组成原电池,为什么得到的电为什么得到的电动势可以有不同的数值动势可以有不同的数值?Question 24.3 电极电势电极电势无机化学无机化学氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反应电极反应中转移的中转移的电子数电子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 +

43、 + z ze- 还原型还原型E = E + z zF氧化型氧化型还原型还原型RT7-3-2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 (Nernst方程式方程式)4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学Walther Nernst , 1864-1941德国物理学家、化学家德国物理学家、化学家曾获曾获 1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖in recognition of his work in hermochemistry 4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学能斯特能斯特 的生平简介的生平简介 能斯特的研究主要在热力学方面。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解年，他提出溶解

44、压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应原子链式反应”理论。理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为律，人们称之为“能斯特热定理能斯特热定理”，这个定理有效地解决，这个定理有效地解决了计算平衡常

45、数问题和许多工业生产难题。因此获得了了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。主要著作有：年诺贝尔化学奖金。主要著作有：新热定律的新热定律的理论与实验基础理论与实验基础等。等。 4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学代入得：代入得：F mol96485C1 RT,Kmol8.314J 将将 , 时时298.15K 当当11 对于任一电池反应：对于任一电池反应：QRTlg2.303 rGmrGmQRTnFEFElg2.303nMFMF FQRTEElgn2.303MFMF Qn.EElgV05920)K298()K298(MFMF Nernst方程式的推导方程式

46、的推导:4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学,298.15K T时时 e Z还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：)(lg3032 ccnFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型氧化型氧化型)(还原型还原型)(lg0.0592V)K298()K298( ccnEE还原型还原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()K298( ccnEE推广到一般电对：推广到一般电对：4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学4. 若电极反应中有若电极反应中有气体气体参加，其浓度用参加，其浓度用 “p/p ”表示表示2. Ox,Red 包括参加电极反应的包括参加电极反应的所有物质所有物质OxdC

47、CnFRTEEReln2-1 正确书写正确书写Nernst方程式方程式QnFRTEEln1. n 在在 E 和和 E电极电极 中的取值差异中的取值差异 其浓度以其浓度以“1” 代入代入3. 参加电极反应的物质有参加电极反应的物质有纯固纯固/液体液体, 4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示并除以表示并除以 p (105 Pa) 溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示并除以表示并除以 c (1mol L-1)例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 0.0592 p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) +

48、lg2 c(Cl-)/c 24.3 电极电势电极电势无机化学无机化学2. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入例例 Zn2+ + 2e- Zn例例 Br2(l) + 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lg4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学3. 电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应 写入，但溶剂（如写入，但溶剂（如H2O）不写入不写入例例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+

49、 + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) =E (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 144.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 /MnMnO24 EO4HMn 5e8HMnO224 4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824 cccEsample 9写出下面半反应的写出下面半反应的nernst 方程式方程式4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学)()( cc，氧化型氧化型还原型还原型)( c，还原型还原型)( c，氧化型氧化型 e 还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：

50、Z )()(lg3032氧化型氧化型还原型还原型ccnFRT.EE )()(lg3032还原型还原型氧化型氧化型ccnFRT.EE 或或 E则：则： 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压2-2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学例：例：计算计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的在下列情况下的 电极电势：电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。4.3 电极电势电极电势无机化学无机化学解：解： Fe