材料腐蚀与防护3－5.ppt

1、l第一节第一节 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程l第二节第二节 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用l第三节第三节 腐蚀极化图及混合电势理论腐蚀极化图及混合电势理论l第四节第四节 活化极化控制下的腐蚀动力学方活化极化控制下的腐蚀动力学方 程式程式l第五节第五节 浓差极化下的腐蚀动力学方程式浓差极化下的腐蚀动力学方程式l第六节第六节 腐蚀速度的电化学测定方法腐蚀速度的电化学测定方法l一一 阳极过程阳极过程l 阳极过程是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化阳极过程是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。的过程。l 腐蚀电池中电极电势低的金属称为阳极金属，在腐蚀电池中电极电势低的金属称为阳极金属，

2、在阳极上发生氧化反应。阳极上发生氧化反应。l1 水溶液中阳极溶解反应式为水溶液中阳极溶解反应式为l l 金属表面晶格中的金属离子，在极性水分子作用金属表面晶格中的金属离子，在极性水分子作用下进入溶液，变成水化阳离子下进入溶液，变成水化阳离子; 而电子在阴极、阳极间而电子在阴极、阳极间电势差的作用下通过金属移向阴极。电势差的作用下通过金属移向阴极。neOmHMOmHneMnn22l2 若水溶液中存在络合剂，可与金属离子形成若水溶液中存在络合剂，可与金属离子形成 l络合离子，则可加速阳极溶解：络合离子，则可加速阳极溶解：l3 阳极极化（阳极极化（Anodic Polarization）l 由于腐蚀

3、电池中阳极区的自由电子移向电极电势由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电极电势较高的阴极区，使阳极区电子缺乏，而阳极反应产生较高的阴极区，使阳极区电子缺乏，而阳极反应产生的电子又来不及补充，因而阳极发生极化。的电子又来不及补充，因而阳极发生极化。l 阳极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向阳极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向正方向移动称为阳极极化。正方向移动称为阳极极化。l4 阳极过电势阳极过电势 :neOyHAMOyHxAneMxnxn22)(AAAAA, 0l二二 阴极过程阴极过程l 阴极过程是指电解质溶液中的氧化剂与金阴极过程是指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并传移到

4、阴极区的电子属阳极溶解后释放出来并传移到阴极区的电子相结合的反应过程。相结合的反应过程。l1 去极化剂：去极化剂：l 溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质称为（阴极）去极化剂。应的氧化性物质称为（阴极）去极化剂。l2 发生电化学腐蚀的基本条件：发生电化学腐蚀的基本条件：l 阴极过程和阳极过程必须同时进行阴极过程和阳极过程必须同时进行 l3 阴极还原反应和阴极去极化剂的种类：阴极还原反应和阴极去极化剂的种类：（1）氢离子还原反应（析氢反应）氢离子还原反应（析氢反应）（2）溶解氧的还原反应（吸氧反应）溶解氧的还原反应（吸氧反应）l 在中性或碱性溶液

5、中，氧还原生成在中性或碱性溶液中，氧还原生成OH-离子离子l 在酸性溶液中，氧还原生成水在酸性溶液中，氧还原生成水222HeHOHeOHO44222OHeHO22244（3）溶液中高价离子的还原）溶液中高价离子的还原l 如铁锈中三价铁的还原：如铁锈中三价铁的还原：（4）溶液中贵金属离子的还原）溶液中贵金属离子的还原l 如黄铜选择性腐蚀时二价铜离子还原如黄铜选择性腐蚀时二价铜离子还原l 为金属铜为金属铜OHOHFeeOHFeOHFeOeOHOFeFeeFe2324323)()(232CueCu22（5）氧化性酸或某些阴离子的还原）氧化性酸或某些阴离子的还原（6）溶液中某些有机化合物的还原）溶液中

6、某些有机化合物的还原OHCreHOCrOHNOeHNO2327222372614222222244RHeHROHRHeHROl4 阴极极化（阴极极化（Cathodic Polarization）l 由于腐蚀过程中阳极区释放出的电子进入邻近的由于腐蚀过程中阳极区释放出的电子进入邻近的阴极区，如果阴极还原反应不能及时吸收这些电子，阴极区，如果阴极还原反应不能及时吸收这些电子，则电子将在阴极积累，因而阴极发生极化。则电子将在阴极积累，因而阴极发生极化。 l 阴极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向阴极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向负方向移动称为阴极极化。负方向移动称为阴极极化。l5 阴极过

7、电势阴极过电势 ：CCCC,0Cl一一 腐蚀电池的极化现象腐蚀电池的极化现象l1 极化现象极化现象l 将同样面积的将同样面积的Zn和和Cu浸在浸在w（NaCl）3溶液在溶液在构成腐蚀电池，构成腐蚀电池，Zn为阳极，为阳极，Cu为阴极，用电流表为阴极，用电流表A、开关开关K和导线将两极连接起来如图和导线将两极连接起来如图32。分别测得两。分别测得两电极的开路电势电极的开路电势 , l原电池的总电阻原电池的总电阻R=250。VVCuZn05. 0,80. 0,0,0l开路时电阻开路时电阻 R0, I00；l开始短路的瞬间，开始短路的瞬间，lI始始3.5mA；l短路后的稳定电流，短路后的稳定电流，I

8、=0.15mA；lI 比比I始始约小约小23倍，为倍，为什么？什么？l2 极化作用极化作用l 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势称为电极极化。其差值称为极化值。称为电极极化。其差值称为极化值。l 用过电势用过电势来表示电极极化的程度，来表示电极极化的程度，恒取恒取正值。正值。l对于阳极极化：对于阳极极化：l对于阴极极化：对于阴极极化： AAAA, 0CCCC, 0图3l可见，可见，l阴极极化使电极电势负移（减小）；阴极极化使电极电势负移（减小）；l阳极极化使电极电势正移（增大）；阳极极化使电极电势正移（增大）；l 由此可得：稳定电流密度的减小是由于两由此可

9、得：稳定电流密度的减小是由于两极间的电势差减小了，而电势差的减小是由于极间的电势差减小了，而电势差的减小是由于阴、阳极极化造成的。极化能使腐蚀速度减小。阴、阳极极化造成的。极化能使腐蚀速度减小。l3 去极化作用去极化作用l 当电流通过电极时，电极上不仅发生极化当电流通过电极时，电极上不仅发生极化作用使电极电势发生偏离。同时，电极上也存作用使电极电势发生偏离。同时，电极上也存在与极化作用相对应的另一过程在与极化作用相对应的另一过程去极化作去极化作用，力图消除电极电势的偏离过程。用，力图消除电极电势的偏离过程。l对于阴极去极化：使阴极电极电势不负移；对于阴极去极化：使阴极电极电势不负移；l对于阳极

10、去极化：使阳极电极电势不正移；对于阳极去极化：使阳极电极电势不正移；l二二 极化作用的分类（原因）极化作用的分类（原因）l1 阳极极化（阳极极化（Anodic Polarization）l 阳极上有电流通过时，其电势偏离平衡电阳极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向正方向移动称为阳极极化。势而向正方向移动称为阳极极化。l产生阳极极化的原因：产生阳极极化的原因：l（1）活化极化（）活化极化（Activation Polarization）l（2）浓差极化（）浓差极化（Concentration Polarization）l（3）电阻极化（）电阻极化（Resistance Polarizatio

11、n）l2 阴极极化（阴极极化（Cathodic Polarization）l 阴极上有电流通过时，其电势偏离平衡电阴极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向负方向移动称为阴极极化。势而向负方向移动称为阴极极化。l产生阴极极化的原因：产生阴极极化的原因：l（1）活化极化（）活化极化（Activation Polarization）l（2）浓差极化（）浓差极化（Concentration Polarization）l 由于阴极过程与阳极过程为共轭过程由于阴极过程与阳极过程为共轭过程,因因此阴极极化与阳极极化一样可减缓金属腐蚀此阴极极化与阳极极化一样可减缓金属腐蚀.l三三 极化曲线极化曲线l 极化曲

12、线是表示电极电势与极化电流强度极化曲线是表示电极电势与极化电流强度 I 或极化电流密度之间关系或极化电流密度之间关系 i的曲线。的曲线。l1 极化曲线的形式极化曲线的形式l（1）电势电流图）电势电流图l（2）电势电流密度图）电势电流密度图34经计算得到，空白样的腐蚀速度为经计算得到，空白样的腐蚀速度为1.30110 -4A/cm2，环氧，环氧/水性聚氨酯涂膜的腐蚀速度为水性聚氨酯涂膜的腐蚀速度为1.48210-5A/cm2，有机累托石改性环氧，有机累托石改性环氧/水性聚氨酯涂膜的腐蚀速度为水性聚氨酯涂膜的腐蚀速度为3.32010-6A/cm2。结果表明，有机累托石环氧结果表明，有机累托石环氧/

13、水性聚氨酯涂膜比环氧水性聚氨酯涂膜比环氧/水性聚氨酯涂膜具有更强的耐腐蚀性水性聚氨酯涂膜具有更强的耐腐蚀性。l2 极化曲线的作用极化曲线的作用l（1）测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，揭）测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，揭l 示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理；示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理；l（2）分别测量两种金属在同一种电解质溶液）分别测量两种金属在同一种电解质溶液l 中的极化曲线，从而判断这两种金属接触中的极化曲线，从而判断这两种金属接触l 时的腐蚀情况；时的腐蚀情况；l（3）测量阴极区、阳极区的极化，以研究局）测量阴极区、阳极区的极化，以研究局l 部腐蚀；部腐蚀；l（4）在腐蚀电势附

14、近及弱极化区的极化测）在腐蚀电势附近及弱极化区的极化测l 量，可快速求得腐蚀速度；量，可快速求得腐蚀速度；l（5）在电化学保护（阴极保护、阳极保护）在电化学保护（阴极保护、阳极保护）l 中，通过测量极化曲线，确定电化学保中，通过测量极化曲线，确定电化学保l 护参数；护参数；l一一 腐蚀极化图（腐蚀极化图（Evans 伊文思极化图）伊文思极化图）l 设一腐蚀电池，测量装置如图设一腐蚀电池，测量装置如图35。l 腐蚀极化图是用电势电流图来表征腐蚀腐蚀极化图是用电势电流图来表征腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。电池的阴、阳极极化曲线。l 平衡电势；平衡电势；l 混合电势（自腐蚀电势、腐蚀电势）；混合电势（

15、自腐蚀电势、腐蚀电势）；l 腐蚀电流；腐蚀电流；+EE0,cE0,aIEcorrSIcorr图图3.7 简化的腐蚀极化图（简化的腐蚀极化图（Evans图）图）Ecorr: Free Corrosion Potentionl二二 混合电势理论混合电势理论l 混合电势理论由混合电势理论由Wagner和和Traud（1938年）年）提出，包括两项基本假设：提出，包括两项基本假设：l1 任何电化学反应都能分成两个或两个以上的任何电化学反应都能分成两个或两个以上的l 氧化分反应和还原分反应；氧化分反应和还原分反应；l2 电化学反应过程中不可能有净电荷积累，电化学反应过程中不可能有净电荷积累，l 即氧化反

16、应的总速度等于还原反应的总速度即氧化反应的总速度等于还原反应的总速度IIl三三 腐蚀极化图的应用腐蚀极化图的应用l 腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，用途广泛：用途广泛：l 确定腐蚀的主要控制因素；确定腐蚀的主要控制因素；l 解释腐蚀现象；解释腐蚀现象；l 分析腐蚀过程的性质和影响因素；分析腐蚀过程的性质和影响因素；l 判断添加剂的作用机理；判断添加剂的作用机理；l 用图解法计算多电极体系的腐蚀速度；用图解法计算多电极体系的腐蚀速度；l1 极化图用于分析腐蚀速度的影响因素极化图用于分析腐蚀速度的影响因素l 电极的极化率取决于极化曲线的斜率，如电极的极化

17、率取决于极化曲线的斜率，如图图38。l阴极极化率：阴极极化率：l （32）l阳极极化率：阳极极化率：l l （33）tgIIPCCCC, 0tgIIPAAAA,0l考虑腐蚀体系的欧姆电阻考虑腐蚀体系的欧姆电阻R,腐蚀电池的腐蚀电池的电动势：电动势：IRIPIPIRCACAAC, 0, 0l则有：则有：l (3-4)l即：即：l 对于许多腐蚀体系，阴、阳极间短路，若对于许多腐蚀体系，阴、阳极间短路，若溶液电阻不大，溶液电阻不大，R忽略不计。腐蚀电流取决于忽略不计。腐蚀电流取决于阴、阳极反应的极化性能。阴、阳极反应的极化性能。RPPICAAC,0,0RPPICAACcorr,0,0CAACcorr

18、PPI,0,0l讨论各因素对讨论各因素对Icorr的影响：的影响：l（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电势差）腐蚀速度与腐蚀电池初始电势差l 则则Icorr如图如图3-9，图，图3-10l（2）极化性能对腐蚀速度的影响）极化性能对腐蚀速度的影响l 若腐蚀电池的欧姆电阻很小，极化率越若腐蚀电池的欧姆电阻很小，极化率越l 小，其腐蚀电流越大。如图小，其腐蚀电流越大。如图3-11。 极化曲线的极化度（率）反映了电极过极化曲线的极化度（率）反映了电极过 程阻力的大小主要取决于活化极化和浓差极程阻力的大小主要取决于活化极化和浓差极 化的大小以及阳极是否会发生钝化。化的大小以及阳极是否会发生钝化。,)(, 0,

19、 0AC（3）溶液中含氧量即络合剂对腐蚀速度）溶液中含氧量即络合剂对腐蚀速度l 的影响的影响l 在含氧酸或氧化性酸中，氧含量高，氧去极化在含氧酸或氧化性酸中，氧含量高，氧去极化l 容易，即极化率小，腐蚀电流大；相反，含氧量容易，即极化率小，腐蚀电流大；相反，含氧量l 少，氧去极化困难，腐蚀电流小。少，氧去极化困难，腐蚀电流小。（4）阴、阳极面积比以及溶液电阻对腐蚀）阴、阳极面积比以及溶液电阻对腐蚀 速度的影响速度的影响l2 腐蚀速度的控制因素腐蚀速度的控制因素l（1）不同控制因素的腐蚀极化图）不同控制因素的腐蚀极化图l 若若R很小时，很小时，PCPA,Icorr主要取决于主要取决于PC的大小，

20、为的大小，为l 阴极控制；阴极控制；l 若若R很小时，很小时，PAPC,Icorr主要取决于主要取决于PA的大小，为的大小，为l 阳极控制；阳极控制；l 若若R很小时，很小时，PC与与PA 大小接近大小接近,共同决定共同决定Icorr的大的大l 小，为混合控制；小，为混合控制；l 若欧姆电阻若欧姆电阻R很大，很大，R（PA+PC）,为欧姆控制；为欧姆控制；l（2）控制程度）控制程度Sl判断各种因素对腐蚀速度控制的程度。判断各种因素对腐蚀速度控制的程度。l对于阳极控制程度对于阳极控制程度SA:l对于阴极控制程度对于阴极控制程度SC:%100%100%100RPPPIRIRSCAACAACAAA%

21、100%100%100RPPPIRIRSCACCACCACCl计算实例：计算实例：l 铁在铁在25，w(NaCl)=3%水溶液中腐蚀时，欧姆电水溶液中腐蚀时，欧姆电阻很小。可忽略不计。阻很小。可忽略不计。l测得其腐蚀电势测得其腐蚀电势 。l试计算此腐蚀体系中阴、阳极控制程度。已知沉淀反试计算此腐蚀体系中阴、阳极控制程度。已知沉淀反应：应：l的溶度积：的溶度积：)(544. 0SCEVcorr22)(2OHFeOHFe151065.1spKl解：（解：（1）计算此腐蚀体系中阴、阳极反应的平衡电势）计算此腐蚀体系中阴、阳极反应的平衡电势 l ；l阳极反应：阳极反应：l平衡电势平衡电势 l由于由于w

22、(NaCl)=3%水溶液为中性，水溶液为中性，pH7，l故故 l由沉淀反应：由沉淀反应： 的溶度积的溶度积 ；l 2,0,0,OFeeFeFe2222lg23 . 2/,0FeFeFeFeaFRTLmolaOH/10722)(2OHFeOHFe151065. 1spKLmolaKaOHspFe/165.0)10(1065.1271522l25时，时，2.3RT/F=0.0591V,)(463.0)165.0lg(20591.044.0lg23.222/,0SHEVaFRTFeFeFeFel在中性、碱性溶液中，阴极反应：在中性、碱性溶液中，阴极反应：OHeOHO44222)(805.0)10(2

23、1.0lg40591.040.0lg43.2474/,0222SHEVapFRTOHOOOHOl（2）计算阴、阳极过电势）计算阴、阳极过电势l因测得此体系的腐蚀电势因测得此体系的腐蚀电势l即即 )(544.0SCEVcorr）（SHE300V.0244.0544.0corr)(163.0)463.0(300.0,0,0SHEVAcorrAAAA)(105. 1)300. 0(805. 0,0,0SHEVcorrCCCCCl（3）计算阴、阳极控制程度）计算阴、阳极控制程度l因电阻因电阻R不计，阴、阳极控制程度为：不计，阴、阳极控制程度为：%87%100105. 1163. 0105. 1%100

24、CACCS%13%100105. 1163. 0163. 0%100CAAASl电极过程一般来说含有以下三个基本步骤：电极过程一般来说含有以下三个基本步骤：l1 反应物在电场力和浓度梯度下，由溶液内部反应物在电场力和浓度梯度下，由溶液内部l 向电极表面附近传递；向电极表面附近传递；(液相传质扩散步骤液相传质扩散步骤)l2 反应物在电极、溶液界面上发生电荷转递反反应物在电极、溶液界面上发生电荷转递反l 应应; (电化学反应步骤电化学反应步骤)l3 反应产物转入稳定态或由电极表面附近向溶液反应产物转入稳定态或由电极表面附近向溶液l 内部转递；内部转递； （液相传质扩散步骤）（液相传质扩散步骤）l活

25、化（电化学）极化；浓差极化；电阻极化；活化（电化学）极化；浓差极化；电阻极化；l一一 单电极反应的电化学极化方程式单电极反应的电化学极化方程式l设电化学反应通式为：设电化学反应通式为：l氧化反应速度：氧化反应速度： （37）l还原反应速度：还原反应速度： （38）l式中式中 氧化和还原反应速度常数；氧化和还原反应速度常数；l l 氧化和还原反应的活化能氧化和还原反应的活化能；neOR)exp(RTwCkR)exp(RTwCkOkk,ww,l用电流密度表示反应速度：用电流密度表示反应速度：l （39）l l （310）l在平衡电势下，交换电流密度：在平衡电势下，交换电流密度：l （311）l即：

26、即： l （312）l式中：式中：l 平衡电势下氧化、还原反应的活化能。平衡电势下氧化、还原反应的活化能。)exp(RTwCknFnFiR)exp(RTwCknFnFiOiii0)exp()exp(000RTwCknFRTwCknFiOR00,wwl由极化值与反应活化能的关系式：由极化值与反应活化能的关系式：l l （313，314）l式中式中 为电子转递系数，分别表示电势变为电子转递系数，分别表示电势变化对还原反应和氧化反应活化能的影响程度。化对还原反应和氧化反应活化能的影响程度。l 由实验求得，一般情况由实验求得，一般情况下可以粗略地认为下可以粗略地认为nFwwnFww00,1和5 . 0

27、l考虑电势变化对活化能的影响，氧化和还原反考虑电势变化对活化能的影响，氧化和还原反应电流可表达为：应电流可表达为：l l （315）l同理同理 l （316）)exp()exp()exp()exp()exp(000RTnFiRTnFRTwCknFRTnFwCknFRTwCknFiRRR)exp(0RTnFiil当电极上无净电流通过时，当电极上无净电流通过时，l当电极上有净电流通过时，当电极上有净电流通过时，l阳极极化时，阳极过电势为：阳极极化时，阳极过电势为：l （317）l阳极极化电流密度：阳极极化电流密度：l l （318）0,0iiiiiAAAA, 0)exp()exp(0RTnFRTn

28、FiiiiAAAl阴极极化时，阴极过电势为：阴极极化时，阴极过电势为：l （319）l阴极极化电流密度：阴极极化电流密度： l （ 320）CCCC, 0)exp()exp(0RTFRTnFiiiiCCCl令令 （321，322）l阳极极化电流密度：阳极极化电流密度：l （323）l阴极极化电流密度：阴极极化电流密度： l （324）l式中：式中： 为阳极、阴极极化曲线的为阳极、阴极极化曲线的Tafel l （塔菲尔）斜率。（塔菲尔）斜率。nFRTbnFRTbCA3 .2,3 .2)3 . 2exp()3 . 2exp(0CAAAAbbii)3 . 2exp()3 . 2exp(0ACCCCb

29、biiCAbb ,l当当 时，忽略逆向反应速度。时，忽略逆向反应速度。l阳极极化电流密度：阳极极化电流密度：l （325）l阴极极化电流密度：阴极极化电流密度： l （326）VFRT0591. 03 . 2AAAbii3 .2exp0CCCbii3 . 2exp0l由式（由式（325），式（），式（326）阳极过电势、阴极过电势：）阳极过电势、阴极过电势：l l （327）l l （328）l令令 （329，330）l l l （331，332）0lgiibAAA0lgiibCCC00lglgibaibaCCAACCCCAAAAibaibalglgl塔菲尔方程表达式：塔菲尔方程表达式：l l

30、 （327）l l （328）l l （331，332）0lgiibAAA0lgiibCCCCCCCAAAAibaibalglgl塔菲尔常数的理论表达式（塔菲尔斜率）：塔菲尔常数的理论表达式（塔菲尔斜率）：l l （321，322）l l l （329，330）nFRTbnFRTbCA3.23.200lglgibaibaCCAAl二二 活化极化控制下的腐蚀速度表达式活化极化控制下的腐蚀速度表达式l 对于对于Zn在无氧的酸性溶液中腐蚀时，锌表在无氧的酸性溶液中腐蚀时，锌表面上有两对电化学反应：面上有两对电化学反应：l （1）l （2）l设设 分别为反应（分别为反应（1）的氧化、还原）的氧化、还原

31、反应速度和反应（反应速度和反应（2）氧化、还原反应速度）氧化、还原反应速度 。 eZnZn22eHH222;,;,2211iiiil 对于反应（对于反应（1），在其平衡电势下，氧化），在其平衡电势下，氧化与还原反应速度等于其交换电流密度：与还原反应速度等于其交换电流密度：l ，此时金属不被腐蚀。，此时金属不被腐蚀。l l 当当Zn被氢气饱和，且与被氢气饱和，且与H离子进行可逆交离子进行可逆交换，即有反应（换，即有反应（2），在其平衡电势下，同样），在其平衡电势下，同样存在存在 。 实际上，锌在实际上，锌在l此溶液中反应（此溶液中反应（1）和反应（）和反应（2）都存在，）都存在， 两两对反应的电

32、极电势彼此相向移动。对反应的电极电势彼此相向移动。1011iii2022iiil 在腐蚀电势下，对于在腐蚀电势下，对于Zn电极反应，电极反应，l阳极过电势阳极过电势:l （335）l 在腐蚀电势下，对于氢电极反应，在腐蚀电势下，对于氢电极反应，l阴极过电势：阴极过电势：l （335）1 ,01corrAcorrC2, 02l 在腐蚀电势下，在腐蚀电势下，Zn的净氧化反应速度等于的净氧化反应速度等于H+的净还的净还原反应速度，其结果造成锌的腐蚀，原反应速度，其结果造成锌的腐蚀，腐蚀电流为：腐蚀电流为：l l （337，338）l l l （339） 221121iiiiiiiCAcorr)3 .

33、 2exp()3 . 2exp()( 3 . 2exp)( 3 . 2exp11111011 , 011 , 01011CAAACcorrAcorrcorrbbibbiiiil同理：同理：l l l （340）)3 . 2exp()3 . 2exp()(3 . 2exp)(3 . 2exp22222022, 022, 02022ACCCAcorrCcorrcorrbbibbiiiil 当过电势大于当过电势大于2.3RT/F时，式（时，式（338）中中Zn 的还原反应速度和氢的氧化反应速度的还原反应速度和氢的氧化反应速度l可忽略。可忽略。l （341）l式（式（339）和式（）和式（340）化简

34、为：）化简为：l l l （342）21iiicorr)3 .2exp()(3 .2exp111011 ,010AAAcorrcorrbibiil同理：同理：l l l （343）)3.2exp()(3.2exp222022,020CCCcorrcorrbibiil可见：可见：l（1）由腐蚀速度）由腐蚀速度 的相的相 l 关参数可计算腐蚀速度关参数可计算腐蚀速度 ；l（2）测出腐蚀体系的腐蚀电势）测出腐蚀体系的腐蚀电势 及平衡及平衡l 电势，可计算过电势电势，可计算过电势 ;l 通过比较通过比较 的大小，可确定腐蚀过的大小，可确定腐蚀过l 程的控制因素；程的控制因素；l（3）当平衡电势）当平衡

35、电势 和交换电流密度和交换电流密度l 不变时，极化曲线越陡（不变时，极化曲线越陡（Tafell 斜率越大），腐蚀速度越小。斜率越大），腐蚀速度越小。),(0CArcorbbiFircoricorr2,01 ,0,21,CA2, 01 , 0,20,10ii21,CAl三三 活化极化控制下金属的极化曲线活化极化控制下金属的极化曲线l 腐蚀金属进行阳极极化时，电势变正，将使电极上腐蚀金属进行阳极极化时，电势变正，将使电极上的净氧化反应速度的净氧化反应速度 增加，而净还原反应速度增加，而净还原反应速度 减小减小, 二者之差为外加阳极极化电流：二者之差为外加阳极极化电流：l （344，345）l同理，

36、外加阴极极化电流同理，外加阴极极化电流:l （347 ）)(11ii)(22iiiiiiiiiiiiiA)()()()(12212211外iiiC外l当腐蚀电势当腐蚀电势 （过电势（过电势大于大于2.3RT/F）忽略）忽略l （348，349）l由塔菲尔方程，氧化、还原反应速度与过由塔菲尔方程，氧化、还原反应速度与过电势的关系：电势的关系：l l （351，353）时和远离，2010corr21ii和21iiicorr且1221iiiiiiCA外外)3.2exp()3.2exp(21CCcorrAAcorrrbiibiil 在同一极化电势下，氧化反应的过电势在同一极化电势下，氧化反应的过电势

37、与还原反与还原反应的过电势应的过电势 数值相等，符号相反。数值相等，符号相反。l l （354）l同理同理l （355）l式（式（354）和式（）和式（355）为活化极化控制下金属腐蚀）为活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式。相应的极化曲线如图动力学基本方程式。相应的极化曲线如图315。AC)3.2exp()3.2exp()3.2exp()3.2exp(21CAAAcorrCCAAcorrAbbibbiiii外)3.2exp()3.2exp(ACCcorrCbbiiC外l提示：提示：l 式（式（354）和式（）和式（355）活化极化控制）活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式的推导中，假定下

38、金属腐蚀动力学基本方程式的推导中，假定金属均匀腐蚀，同时腐蚀体系的电阻忽略不计。金属均匀腐蚀，同时腐蚀体系的电阻忽略不计。l 对于局部腐蚀，一般阴、阳极面积不相等。对于局部腐蚀，一般阴、阳极面积不相等。但在混合电势下，阴、阳极上的腐蚀电流强度但在混合电势下，阴、阳极上的腐蚀电流强度相等。因此，上述动力学基本方程式应用于局相等。因此，上述动力学基本方程式应用于局部腐蚀时，把电流密度改为电流强度。部腐蚀时，把电流密度改为电流强度。l一一 稳态扩散方程式稳态扩散方程式l 金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属的活性溶解，阴极过程受氧的极过程发生金属的活

39、性溶解，阴极过程受氧的扩散控制。也就是说，金属腐蚀受阴极浓差极扩散控制。也就是说，金属腐蚀受阴极浓差极化控制。化控制。l1 阴极浓差极化：阴极浓差极化：l 由于电极表面反应物浓度降低，使阴极电由于电极表面反应物浓度降低，使阴极电势变负，这种极化称为浓差极化。势变负，这种极化称为浓差极化。l2 菲克（菲克（Fick）第一扩散定律）第一扩散定律l 对于平面电极，只考虑一维扩散。根据菲对于平面电极，只考虑一维扩散。根据菲克（克（Fick）第一扩散定律：）第一扩散定律： l （356）l式中式中 J 扩散流量，扩散流量，mol/(cm2.s);l D 扩散系数，扩散系数，cm2/s;l l 电极表面附

40、近溶液中放电粒子的浓度电极表面附近溶液中放电粒子的浓度梯度，梯度，mol/cm4;0)(xdXdCDJ0)(xdXdCl稳态扩散条件下：稳态扩散条件下：l l式中式中 C0 扩散层外溶液本体浓度；扩散层外溶液本体浓度；l Cs 电极表面浓度；电极表面浓度；l 扩散层有效厚度；扩散层有效厚度；sxCCdXdC00)(l3 扩散电流密度扩散电流密度l 扩散电流密度与扩散流量的关系，根据法拉第定律，扩散电流密度与扩散流量的关系，根据法拉第定律，l l l （359）l4 浓差极化下的阴极电流密度浓差极化下的阴极电流密度l 在扩散控制的稳态下，对于阴极过程：在扩散控制的稳态下，对于阴极过程：l （36

41、0）sxdCCnFDdXdCnFDnFJi00)(sdCCCnFDii0l5 极限扩散电流密度极限扩散电流密度l 在极限情况下（在极限情况下（Cs=0）,阴极电流密度达阴极电流密度达到最大值到最大值iL：)1(100000LCsssLCLiiCCCCcnFDccnFDiiCnFDil6 浓差极化方程式浓差极化方程式l扩散过程电极电势：扩散过程电极电势：)1ln(lnln0LCsiinFRTCnFRTCnFRTl而未发生浓差极化时的平衡电势：而未发生浓差极化时的平衡电势：l浓差极化时，阴极过电势：浓差极化时，阴极过电势：l l l （365）l此式为浓差极化的动力学方程式，其腐蚀极化图此式为浓差

42、极化的动力学方程式，其腐蚀极化图l如图如图316。00lnCnFRT)1lg(3.2)1ln(0LCLCCCiinFRTiinFRTl二二 浓差极化控制下的腐蚀速度表达式浓差极化控制下的腐蚀速度表达式l 阴极过程为氧的扩散控制，此时金属的腐蚀速度阴极过程为氧的扩散控制，此时金属的腐蚀速度受氧的扩散速度控制。阴极电流等于氧的极限扩散电受氧的扩散速度控制。阴极电流等于氧的极限扩散电流，则金属的腐蚀电流为：流，则金属的腐蚀电流为：l l （367）l讨论：对于扩散控制腐蚀体系，影响金属腐蚀速度的讨论：对于扩散控制腐蚀体系，影响金属腐蚀速度的因素。因素。02nFDCiiiLCcorr;,3;2,10c

43、orrcorrcorriDtiiC，则扩散系数）溶液温度（，则）扩散层厚度（；则）去极化剂浓度（l三三 浓差极化下腐蚀金属的极化曲线浓差极化下腐蚀金属的极化曲线l 对于阴极扩散控制的金属腐蚀体系，阴极极化曲对于阴极扩散控制的金属腐蚀体系，阴极极化曲线的线的Tafel斜率斜率 ,腐蚀金属的阳极极化曲线方程腐蚀金属的阳极极化曲线方程由式（由式（354）简化为）简化为:l l l （368）Cb1)3 . 2exp()3 . 2exp()3 . 2exp(AAcorrCCAAcorrAbibbii外l一一 塔菲尔（塔菲尔（Tafel）直线外推法）直线外推法l1 塔菲尔（塔菲尔（Tafel）直线）直线

44、l由金属腐蚀速度基本方程（活化极化控制下）：由金属腐蚀速度基本方程（活化极化控制下）：l l （354）l l （355）l当过电势当过电势 足够大足够大 时，上二式中时，上二式中的后一项可忽略不计。的后一项可忽略不计。l可简化为：可简化为： )3 .2exp()3 .2exp(CAAAcorrAbbii外)3.2exp()3.2exp(ACCcorrCbCbii外CA或)50mV（)3.2exp(AAcorrAbii外l将上式变形为：将上式变形为：l （369）l同理同理l l l （370）l根据此二式，将根据此二式，将 作图，可得两条直作图，可得两条直线，称为塔菲尔直线。线，称为塔菲尔直

45、线。外AAcorrAAibiblglg外CCcorrCCibiblglgilg)3.2exp(CCcorrCbii外l3 塔菲尔直线外推法的应用及缺点塔菲尔直线外推法的应用及缺点l（1）应用）应用l 常用于酸性溶液中金属腐蚀速度及缓蚀剂的影常用于酸性溶液中金属腐蚀速度及缓蚀剂的影l 响。可测出、求出动力学参数响。可测出、求出动力学参数l（2）缺点）缺点l 用大电流极化，电极电势偏离自腐蚀电势较远，用大电流极化，电极电势偏离自腐蚀电势较远，对腐蚀体系干扰大；对腐蚀体系干扰大；l 大电流极化易引起电极表面状态改变；大电流极化易引起电极表面状态改变；l 对某些腐蚀体系的对某些腐蚀体系的Tafel段不

46、明显时，用外段不明显时，用外l推法作图易造成人为误差；推法作图易造成人为误差；;,CAcorrcorrbbil二二 线性极化法（极化电阻法）线性极化法（极化电阻法）l 此方法是以过电势很小此方法是以过电势很小 时，过电时，过电势与极化电流呈线性关系作为理论依据。势与极化电流呈线性关系作为理论依据。l1 线性极化法的基本公式（线性极化法的基本公式（Stern公式）公式）l 由金属腐蚀动力学基本方程式（由金属腐蚀动力学基本方程式（354），），（355），将其指数相以幂级数展开，并忽略），将其指数相以幂级数展开，并忽略幂级数中的高次相。幂级数中的高次相。)10(mVl式（式（354）：）：)3.2

47、3.2()3.23.2()3.21(3.21)3.2exp()3.2exp(CAAcorrCAAAcorrCAAAcorrCAAAcorrAbbibbibbibbii外l变为：变为：l l （375）l同理同理l l （372）)(3 . 2CACAAAcorrbbbbii外)(3 .2CACACCcorrbbbbii外l令令l 则有则有l （377）lRP 极化电阻。在极化电阻。在 内极化曲线为直线时的内极化曲线为直线时的斜率：斜率：l式（式（377）称为线性极化法的基本公式（）称为线性极化法的基本公式（Stern公式）。公式）。l 当实验测得当实验测得 RP 和和bA、bC后可求得后可求得

48、 icorr;CCAAPCACAiiRbbbbB外外1,)(3.2PcorrRBimV1000(）外外CCAAPdiddidRl2 极化电阻的测定方法极化电阻的测定方法l（1）直线线性极化法）直线线性极化法l 测出腐蚀体系在自腐蚀电势测出腐蚀体系在自腐蚀电势 附近的极附近的极化曲线化曲线 ，找出，找出 附近的直线段，附近的直线段，l即弱极化线性极化区，求出该直线段的斜率，即弱极化线性极化区，求出该直线段的斜率，即为极化电阻即为极化电阻 RP。corrcorril（2）交流方波法）交流方波法l 方波电流法（恒电流方波法）方波电流法（恒电流方波法）l FC型腐蚀仪；型腐蚀仪；l 方波电势法（恒电势

49、方波法）方波电势法（恒电势方波法）l FSY型腐蚀仪；型腐蚀仪；l 这些仪器可直接读出极化电阻这些仪器可直接读出极化电阻 Rp 或腐蚀电或腐蚀电流流 icorr的数值。但方波的频率对的数值。但方波的频率对Rp的测定结果的测定结果影响较大。影响较大。l3 塔菲尔常数塔菲尔常数bA和和bC的测定方法的测定方法l（1） 测定腐蚀体系的阴、阳极曲线，对腐蚀测定腐蚀体系的阴、阳极曲线，对腐蚀体系进行强阳极氧化和强阴极氧化，由塔菲尔体系进行强阳极氧化和强阴极氧化，由塔菲尔直线段的斜率可求出直线段的斜率可求出bA和和bC；l（2） 根据已知的有关电极反应的能量分配系根据已知的有关电极反应的能量分配系数数 ，

50、直接计算；，直接计算；l l （321，322）l（3） 弱极化区的弱极化区的“三点法三点法”求求bA和和bC；和nFRTbnFRTbCA3 . 2,3 . 2l三三 三点法（弱极化法）三点法（弱极化法）l 在过电势在过电势1070mV弱极化区范围内对任弱极化区范围内对任一选定的过电势，测定三个相关的数据点。一选定的过电势，测定三个相关的数据点。l如图如图322，A1,C1,C2;(两个点在阴极区，一个两个点在阴极区，一个在阳极区在阳极区)。);,2(),(),(2,2,1,1CCAiCiCiA?l将三点的对应数据代入活化控制下金属腐蚀速将三点的对应数据代入活化控制下金属腐蚀速度动力学基本方程