材料合成与制备课件：第2章（第一章）.ppt

1、第二章第二章 单晶的合成与生长单晶的合成与生长 合成单晶（又称人工晶体）是很多现代高新技术产品如光学合成单晶（又称人工晶体）是很多现代高新技术产品如光学仪器、电子产品、计算机等的基础材料，对存储、计算、通仪器、电子产品、计算机等的基础材料，对存储、计算、通讯、传感、激光和太阳能利用等现代技术的发展起着决定性讯、传感、激光和太阳能利用等现代技术的发展起着决定性作用。作用。第一节第一节 单晶生长的方法单晶生长的方法单晶生长的方法很多，选择何种方法，主要由所用的原料及单晶生长的方法很多，选择何种方法，主要由所用的原料及晶体的性质决定。晶体的性质决定。Growth of the Single-Crys

2、tals概括起来，主要有以下几种方法：概括起来，主要有以下几种方法：1. 溶液法。溶液法。 这是一种在常压以及较低温度的条件下进行晶体生长的方这是一种在常压以及较低温度的条件下进行晶体生长的方法。其基本原理是将原料溶解于溶剂中，然后采取措施使溶法。其基本原理是将原料溶解于溶剂中，然后采取措施使溶液处于过饱和状态，从而使晶体生长。液处于过饱和状态，从而使晶体生长。2. 水热法。水热法。 这是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或这是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质溶解或反应生成物溶解，并达到一定的过难溶于水的物质溶解或反应生成物溶解，并达到一定的过饱和度，以进行结

3、晶和生长的方法。饱和度，以进行结晶和生长的方法。3. 高温溶液法（助熔剂法）。高温溶液法（助熔剂法）。 这是一种重要的单晶生长方法。通过选择适合的助熔剂，这是一种重要的单晶生长方法。通过选择适合的助熔剂，使高熔点的物质在较低温度下熔融，形成高温溶液，再采取使高熔点的物质在较低温度下熔融，形成高温溶液，再采取一定措施使高温溶液过冷或过饱和，从而使晶体生长。一定措施使高温溶液过冷或过饱和，从而使晶体生长。4. 熔体法。熔体法。 这是制备大单晶和特定形状单晶的最常用、最重要的一这是制备大单晶和特定形状单晶的最常用、最重要的一种方法。种方法。 熔体生长过程只涉及固液相变过程，在受控制的条件熔体生长过程

4、只涉及固液相变过程，在受控制的条件下，使熔体定向凝固，原子或分子从无序转变为有序，从下，使熔体定向凝固，原子或分子从无序转变为有序，从而使多晶物质转变为单晶。而使多晶物质转变为单晶。 从熔体中生长晶体有两种类型：从熔体中生长晶体有两种类型： 一是晶体与熔体成分相同。这是一种单元体系，生一是晶体与熔体成分相同。这是一种单元体系，生长过程中，晶体与熔体的成分均保持恒定，熔点不变，容长过程中，晶体与熔体的成分均保持恒定，熔点不变，容易得到高质量的晶体，且可以有较高的生长速率。易得到高质量的晶体，且可以有较高的生长速率。 二是生长的晶体与熔体的成分不同。这是一种二元二是生长的晶体与熔体的成分不同。这是

5、一种二元或多元体系，生长过程中，晶体和熔体的成分均不断变化，或多元体系，生长过程中，晶体和熔体的成分均不断变化，熔点也随之变化，熔点与凝固点不再是一个确定的数值，熔点也随之变化，熔点与凝固点不再是一个确定的数值，很难得到均匀的单晶。很难得到均匀的单晶。 溶液生长的范畴包括水溶液、有机溶剂和其他溶液生长的范畴包括水溶液、有机溶剂和其他溶剂的溶液、熔盐（高温溶液）以及水热条件下的溶剂的溶液、熔盐（高温溶液）以及水热条件下的溶液等，这里讨论的主要是水溶液中生长晶体的问溶液等，这里讨论的主要是水溶液中生长晶体的问题。题。1. 基本条件基本条件(1) 溶解度溶解度 物质的溶解度特征对溶液中生长晶体的方法

6、有重要影响。物质的溶解度特征对溶液中生长晶体的方法有重要影响。对于溶解度较大、且具有大的溶解度温度系数的物质，可采对于溶解度较大、且具有大的溶解度温度系数的物质，可采用降温法生长；对于溶解度温度系数较小或具有负的溶解度用降温法生长；对于溶解度温度系数较小或具有负的溶解度温度系数的物质，则应采用蒸发法生长。温度系数的物质，则应采用蒸发法生长。10020030002040601234浓浓 度度 （g / 100g H2O）温度（温度（）1. 酒石酸钾钠2. 酒石酸钾3. 硫酸甘氨酸4. 硫酸锂一些水溶性晶体的溶解度曲线一些水溶性晶体的溶解度曲线(2) 过饱和度过饱和度过饱和度有以下几种表示方法：过

7、饱和度有以下几种表示方法：浓度驱动力浓度驱动力 c： c c c *；过饱和比过饱和比 s ：s cc *过饱和度或相对过饱和度过饱和度或相对过饱和度 ： cc * s 1c 为溶液的实际浓度，c*为同一温度下的平衡饱和浓度。溶液从饱和状态到过饱和状态之间存在一个不能自发溶液从饱和状态到过饱和状态之间存在一个不能自发结晶的过饱和区域，称结晶的过饱和区域，称 “亚稳过饱和区亚稳过饱和区”。t*tcc*不稳定区不稳定区亚亚稳稳区区稳定区稳定区B温度温度浓浓 度度cc*t*ttc稳定区稳定区：即不饱和区，不可能发生结晶作用。：即不饱和区，不可能发生结晶作用。亚稳（过饱和）区亚稳（过饱和）区：处于该区

8、的溶液不会自发地发生结晶：处于该区的溶液不会自发地发生结晶作用，但如有籽晶存在时，则晶体就会在籽晶上生长。作用，但如有籽晶存在时，则晶体就会在籽晶上生长。不稳（过饱和）区不稳（过饱和）区：处于该区的溶液会自发地发生成核、：处于该区的溶液会自发地发生成核、结晶作用结晶作用。亚稳区最重要，从溶液亚稳区最重要，从溶液中生长晶体都是在该区中生长晶体都是在该区内进行。内进行。c = cc*ttt* 在过饱和度的驱动下，溶液体系会出现核的生长，即在过饱和度的驱动下，溶液体系会出现核的生长，即成核。成核。 在第一章已讲过，成核有两种情况，一种为在第一章已讲过，成核有两种情况，一种为均匀成均匀成核，核，另一种

9、为另一种为非均匀成核非均匀成核。 在单晶生长中，需要限制核的形成。通常是引入籽在单晶生长中，需要限制核的形成。通常是引入籽晶。晶。 在生长体系中，引入籽晶，为成核提供有利的界面。在生长体系中，引入籽晶，为成核提供有利的界面。与其它部位相比，籽晶表面成核能位垒较低，是成核和与其它部位相比，籽晶表面成核能位垒较低，是成核和生长的有利部位。生长的有利部位。2. 生长技术生长技术 溶液法生长晶体的关键是溶液法生长晶体的关键是控制溶液的过饱和度控制溶液的过饱和度。在晶体。在晶体生长过程中，维持过饱和度的途径有：生长过程中，维持过饱和度的途径有： 根据溶解度曲线，改变温度；根据溶解度曲线，改变温度； 移去

10、溶剂（蒸发、电解），改变溶液成分；移去溶剂（蒸发、电解），改变溶液成分； 通过化学反应控制过饱和度。因反应速度比晶体生通过化学反应控制过饱和度。因反应速度比晶体生长速度快，需采取措施加以控制，如通过凝胶扩散，长速度快，需采取措施加以控制，如通过凝胶扩散，使反应缓慢进行等；使反应缓慢进行等； 用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相与亚稳相的溶解度差别，控制一定温度，使亚稳相与亚稳相的溶解度差别，控制一定温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。（相不断溶解，稳定相不断生长。（注意物质的注意物质的“稳稳定相、亚稳相定相、亚稳相”与溶液的与溶液的“稳

11、定区、亚稳区稳定区、亚稳区”的差的差别别）水浴育晶装置水浴育晶装置起始温度：起始温度：5060；降温区间：降温区间：1520；降温速度：根据具体情况严格降温速度：根据具体情况严格 控制，精度越高越好（目控制，精度越高越好（目 前已达前已达 0.001左右）。左右）。溶解度温度系数最好为溶解度温度系数最好为 1.5g / 1000g 溶液溶液 生长装置有：生长装置有：水浴育晶装置；水浴育晶装置；直接加热的转动直接加热的转动育晶器；育晶器；双浴槽育晶装置。双浴槽育晶装置。蒸发法育晶装置蒸发法育晶装置冷凝器使蒸汽凝结，冷凝器使蒸汽凝结，积聚于上部小杯中，积聚于上部小杯中，通过虹吸管移出育晶通过虹吸管

12、移出育晶器外。器外。晶体生长过程中，晶体生长过程中，取水速度应小于冷取水速度应小于冷凝速度，使大部分凝速度，使大部分冷凝水回流到液面冷凝水回流到液面上，否则液面易产上，否则液面易产生自发结晶。生自发结晶。温度计温度计控制器控制器底部底部加热器加热器水水适合于在较高生长适合于在较高生长温度（温度（ 60）。）。二、水热法晶体生长技术二、水热法晶体生长技术 水热法是晶体生长的重要方法，在很多晶体的生长中得水热法是晶体生长的重要方法，在很多晶体的生长中得到应用。已经生长的晶体包括：以压电水晶、红蓝宝石为代到应用。已经生长的晶体包括：以压电水晶、红蓝宝石为代表的氧化物；以石榴石、铁氧体为代表的复合氧化

13、物；以冰表的氧化物；以石榴石、铁氧体为代表的复合氧化物；以冰洲石为代表的碳酸盐；以及部分硅酸盐、硫化物、磷酸盐、洲石为代表的碳酸盐；以及部分硅酸盐、硫化物、磷酸盐、锗酸盐等单晶。其中优质压电晶体锗酸盐等单晶。其中优质压电晶体 AlPO4 和和 GaPO4 以及重以及重要光学晶体要光学晶体 KTiOPO4 等为近年用水热法生长的新晶体典型等为近年用水热法生长的新晶体典型代表。代表。 与溶液法一样，水热法晶体生长的驱动力也是溶液的过与溶液法一样，水热法晶体生长的驱动力也是溶液的过饱和度，因此，水热法生长晶体的方法与溶液法相似，主要饱和度，因此，水热法生长晶体的方法与溶液法相似，主要包括：温差法、降

14、温法（或升温法）以及等温法等。包括：温差法、降温法（或升温法）以及等温法等。水热生长晶体的装置高压釜水热生长晶体的装置高压釜这是一种温差法生长晶体的典型装置。这是一种温差法生长晶体的典型装置。培养晶体的原料放在高压釜的下部，籽培养晶体的原料放在高压釜的下部，籽晶悬挂在釜的上部。釜内温度下部相对晶悬挂在釜的上部。釜内温度下部相对较高。釜内充填以一定容量和浓度的矿较高。釜内充填以一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。当釜内溶液因化剂溶液作为溶剂介质。当釜内溶液因上下部之间存在温差而产生对流时，高上下部之间存在温差而产生对流时，高温区的饱和溶液便输运到低温区，形成温区的饱和溶液便输运到低温区，形成

15、过饱和状态，使晶体生长。过饱和状态，使晶体生长。培养料培养料T1T2晶体晶体T1 T11. 必要条件必要条件 晶体原料在高温高压下的某种矿化剂水溶液中，具有一晶体原料在高温高压下的某种矿化剂水溶液中，具有一定的溶解度（如定的溶解度（如 1.55），并形成稳定的单一晶相；），并形成稳定的单一晶相； 有足够大的溶解度温度系数，以便能在适当的温差下形有足够大的溶解度温度系数，以便能在适当的温差下形成足够的过饱和度而又不产生过分的自发成核；成足够的过饱和度而又不产生过分的自发成核； 有适合晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶，并使原有适合晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶，并使原料的总面积与籽晶的总面积

16、之比达到足够大；料的总面积与籽晶的总面积之比达到足够大； 溶液密度的温度系数要足够大，使溶液在适当的温差条溶液密度的温度系数要足够大，使溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用；件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用； 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。备有耐高温高压抗腐蚀的容器。2. 技术要点技术要点（1）结晶温度与温差）结晶温度与温差 温度决定着结晶的活化能、溶质的浓度、溶液的对流温度决定着结晶的活化能、溶质的浓度、溶液的对流以及过饱和状态，因此，选择适当的结晶温度和控制合适以及过饱和状态，因此，选择适当的结晶温度和控制合适的温差是快速生长优质晶体的决定性因素之一。的

17、温差是快速生长优质晶体的决定性因素之一。 在其他条件恒定的情况下，晶体生长的速率一般随结在其他条件恒定的情况下，晶体生长的速率一般随结晶温度的提高而加快。研究表明，很多晶体生长速率的对晶温度的提高而加快。研究表明，很多晶体生长速率的对数与绝对温度的倒数呈线性关系。有以下经验公式：数与绝对温度的倒数呈线性关系。有以下经验公式：d lg vd TCR T 2v 为生长速率（为生长速率（mm/ d）；）；C 为常数；为常数；R为理想为理想气体常气体常量；量；T为绝对温度（为绝对温度（K）。）。 温差是指其他条件不变的情况下，生长区与温差是指其他条件不变的情况下，生长区与溶解区之间的温度差。温差的大小

18、决定着溶溶解区之间的温度差。温差的大小决定着溶液对流状态、溶质的传输和生长区溶质的过液对流状态、溶质的传输和生长区溶质的过饱和度。一般来说，温差越大，生长区溶液饱和度。一般来说，温差越大，生长区溶液的过饱和度越大，生长速率越快。的过饱和度越大，生长速率越快。 只要选择适当的温度、压力，并调整温差，只要选择适当的温度、压力，并调整温差，便可获得理想的晶体生长速率。便可获得理想的晶体生长速率。（2）压力）压力压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始充填度、温压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始充填度、温度、温差的函数而存在的。加大压力就意味着其他参度、温差的函数而存在的。加大压力就意味着其他参量的改变

19、以及溶解度和质量传输的增强，因此可提高量的改变以及溶解度和质量传输的增强，因此可提高晶面的生长速率。晶面的生长速率。压力可通过增加充填度来实现。增加充填度一方面可压力可通过增加充填度来实现。增加充填度一方面可提高晶体生长速率，另一方面可克服低压高温下生长提高晶体生长速率，另一方面可克服低压高温下生长区溶质供应不足的情况，有利于改善晶体质量。区溶质供应不足的情况，有利于改善晶体质量。 （3）缓冲器）缓冲器 缓冲器是各种具有单孔或多孔的圆盘或伞状盘，它的作缓冲器是各种具有单孔或多孔的圆盘或伞状盘，它的作用是调节生长系统的溶液对流或质量传输状态。用是调节生长系统的溶液对流或质量传输状态。 在溶解区与

20、生长区之间插入一个缓冲器，可使高压釜在溶解区与生长区之间插入一个缓冲器，可使高压釜内获得分别近似等温的溶解区与生长区，有利于建立适当内获得分别近似等温的溶解区与生长区，有利于建立适当的温差，使生长区达到比较均匀的质量传输状态，从而提的温差，使生长区达到比较均匀的质量传输状态，从而提高晶体生长速率，并使生长区上下部晶体速率接近。高晶体生长速率，并使生长区上下部晶体速率接近。（4）溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度）溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度 水热生长体系中引入矿化剂有利于提高晶体物质的溶水热生长体系中引入矿化剂有利于提高晶体物质的溶解度，提高晶体的生长速率。解度，提高晶体的生长速率。

21、水热晶体生长中，常用的矿化剂有以下五类：水热晶体生长中，常用的矿化剂有以下五类： 碱金属及铵的卤化物；碱金属及铵的卤化物； 碱金属的氢氧化物；碱金属的氢氧化物； 弱酸（弱酸（H2CO3，H3BO3，H3PO4，H2S）与碱金属形成）与碱金属形成的盐类；的盐类； 强酸的盐类；强酸的盐类；酸类（一般为无机酸）。酸类（一般为无机酸）。其中，碱金属的卤化物及氢氧化物最有效，应用最广。其中，碱金属的卤化物及氢氧化物最有效，应用最广。 这些矿化剂对结晶速率的影响都是通过结晶物质的溶这些矿化剂对结晶速率的影响都是通过结晶物质的溶解度与温度压力的关系来体现的。解度与温度压力的关系来体现的。 矿化剂浓度的增加一

22、般可提高晶体的溶解度和生长速矿化剂浓度的增加一般可提高晶体的溶解度和生长速率，但若矿化剂浓度过高，则会引起溶液的粘度和密度增率，但若矿化剂浓度过高，则会引起溶液的粘度和密度增加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。（5）培养料与籽晶）培养料与籽晶培养料与籽晶一般均为天然晶体。培养料与籽晶一般均为天然晶体。对培养料要求主要是纯度高，要求在对培养料要求主要是纯度高，要求在 99.9以上。以上。籽晶是从天然晶体中切取，要求无宏观弊病和孪生，位籽晶是从天然晶体中切取，要求无宏观弊病和孪生，位错密度低，以确保晶体的生长质量。错密度低，以确保晶体的生长质量。 培养料的溶解总

23、面积与籽晶生长的总面积之比，对培养料的溶解总面积与籽晶生长的总面积之比，对晶体生长有影响。在相同生长参量下，釜内籽晶悬挂得晶体生长有影响。在相同生长参量下，釜内籽晶悬挂得少时，其生长速率比籽晶悬挂得多时要大，即生长速率少时，其生长速率比籽晶悬挂得多时要大，即生长速率与籽晶面积成反比。与籽晶面积成反比。3. 研究装置研究装置 水热晶体生长是在密闭的容器中进行，其反应状态及水热晶体生长是在密闭的容器中进行，其反应状态及其过程不易观察和了解。为此，一些学者提了一些新颖而其过程不易观察和了解。为此，一些学者提了一些新颖而实用的研究方案和装置。实用的研究方案和装置。Shternberg 采用定量监控溶质

24、传采用定量监控溶质传输的重量分析装置来研究晶体生长过程中材料转移的动力输的重量分析装置来研究晶体生长过程中材料转移的动力学情况。这种装置巧妙地将简单的平衡原理应用在复杂的学情况。这种装置巧妙地将简单的平衡原理应用在复杂的晶体生长研究上，对我们开拓思路具有很好的启发作用。晶体生长研究上，对我们开拓思路具有很好的启发作用。高压釜高压釜炉子炉子加热器加热器防护套筒防护套筒热电偶热电偶刀口刀口环环横杆横杆平衡砝码平衡砝码称重砝码称重砝码垂杆垂杆油阻尼器油阻尼器衡重式高压釜装置衡重式高压釜装置水平固定的高压釜水平固定的高压釜其重心悬挂在垂杆其重心悬挂在垂杆的支点上，釜体可的支点上，釜体可以在炉子中自由摆

25、以在炉子中自由摆动。当釜内的材料动。当釜内的材料质量从一端移到另质量从一端移到另一端时，支点即偏一端时，支点即偏离垂轴。通过添加离垂轴。通过添加砝码使釜体恢复到砝码使釜体恢复到水平位置，从重量水平位置，从重量的变化可以知道釜的变化可以知道釜内是否有晶体生长内是否有晶体生长及其生长速率的大及其生长速率的大小。小。研究晶体生长动力学用的高压釜装置研究晶体生长动力学用的高压釜装置三、高温溶液法（助熔剂法）晶体生长技术三、高温溶液法（助熔剂法）晶体生长技术1. 助熔剂及其选择助熔剂及其选择 助熔剂有两种类型：一类是金属，主要用于半导体单晶助熔剂有两种类型：一类是金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为

26、氧化物和卤化物等化合物，主要用于氧化的生长；另一类为氧化物和卤化物等化合物，主要用于氧化物和离子材料的生长，其包括四大类：物和离子材料的生长，其包括四大类： 简单离子性盐类简单离子性盐类：NaCl，LiF等，其溶解能力低，使用少；等，其溶解能力低，使用少； 极性化合物极性化合物：Bi2O3、PbO、PbF2等，其在熔融状态下的导等，其在熔融状态下的导电性、溶解能力很强，常与溶质形成复杂的离子团（络合电性、溶解能力很强，常与溶质形成复杂的离子团（络合离子），具有很强的离子性，应用广泛；离子），具有很强的离子性，应用广泛； 网络溶液网络溶液：以硼化物为代表，其熔点低，挥发性低，特别：以硼化物为代表

27、，其熔点低，挥发性低，特别适用于籽晶生长，应用广泛；适用于籽晶生长，应用广泛； 复杂反应溶液复杂反应溶液：钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶：钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶质有较强的键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发质有较强的键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发生，因而应用不广泛。生，因而应用不广泛。在进行助熔剂选择时，必须考虑以下几方面的物理化学性质：在进行助熔剂选择时，必须考虑以下几方面的物理化学性质： 对晶体材料有足够大的溶解度，一般应为对晶体材料有足够大的溶解度，一般应为1050，且在，且在生长温度范围内有适度的溶解度温度系数。该系数过大时，生长温度范围内有适度的溶解

28、度温度系数。该系数过大时，生长速率不易控制，常引起自发成核。该系数过小时，则生长速率不易控制，常引起自发成核。该系数过小时，则生长速率很小。一般在生长速率很小。一般在10的范围内即可。的范围内即可。 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不形成稳定的其它化合物，晶体是唯一稳定相。逆的，不形成稳定的其它化合物，晶体是唯一稳定相。 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运。应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运。 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸

29、点，以便有较宽的应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可供选择。生长温度范围可供选择。 应具有很小的挥发性（除助熔剂挥发法外）和毒性。应具有很小的挥发性（除助熔剂挥发法外）和毒性。 对坩埚无腐蚀性。对坩埚无腐蚀性。 应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶液如水、酸、碱溶液等。应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶液如水、酸、碱溶液等。 在熔融状态时，其比重应与晶体材料相近，否则上下浓度在熔融状态时，其比重应与晶体材料相近，否则上下浓度不均一。不均一。ADBECFnCnDTATCTETBTEUT溶质液相亚稳的过饱和溶液液相（不饱和溶液）溶质凝固溶剂从助熔剂溶液中产生过饱和的方法从助熔剂溶液中

30、产生过饱和的方法ABF缓冷法；缓冷法；AD蒸发法；蒸发法；CE温度梯度输运法。温度梯度输运法。2. 生长方法的选择生长方法的选择晶体生长的驱动力是溶液的过饱和度，因此晶体生长的基晶体生长的驱动力是溶液的过饱和度，因此晶体生长的基本条件是使溶液产生适当的过饱和度。采用缓慢冷却、溶本条件是使溶液产生适当的过饱和度。采用缓慢冷却、溶剂蒸发、温度梯度等均可获得过饱和度。剂蒸发、温度梯度等均可获得过饱和度。温度温度浓度浓度控制热电偶控制热电偶热电偶热电偶热电偶热电偶典型缓冷法晶体生长装置典型缓冷法晶体生长装置坩埚底部垫上坩埚底部垫上一块陶瓷板，一块陶瓷板，使坩埚底部温使坩埚底部温度比上部低几度比上部低几

31、度十几度，度十几度，有利于底部成有利于底部成核生长。核生长。T2助熔剂挡热板T1T1 T2T2冷凝管熔液助熔剂T1蒸发法生长晶体的助熔剂回收装置蒸发法生长晶体的助熔剂回收装置（2）溶剂挥发法）溶剂挥发法 该法设备简单，无需降温仪器，但要求助熔剂有足够该法设备简单，无需降温仪器，但要求助熔剂有足够高的挥发性。高的挥发性。 助熔剂蒸气多有毒和腐蚀性，助熔剂蒸气多有毒和腐蚀性，危害大，需注意防护。危害大，需注意防护。用空气或水冷却用空气或水冷却提拉提拉观察口观察口热电偶热电偶(a) 自发成核自发成核(b) 侵入溶液的侵入溶液的籽晶生长籽晶生长(c) 顶部籽晶提拉顶部籽晶提拉 以下几种是大容积温度以下

32、几种是大容积温度梯度输运法晶体生长装置。梯度输运法晶体生长装置。（3）温差法）温差法 有两种温度梯度类型，一为在整个溶液中建立温度梯度；有两种温度梯度类型，一为在整个溶液中建立温度梯度；另一为采用溶剂浮区移动。另一为采用溶剂浮区移动。T1T2 把一薄层（约把一薄层（约 1 mm）的助熔剂放置在籽晶和多晶）的助熔剂放置在籽晶和多晶之间，以高梯度温场加热，多晶在助熔剂作用下发生部之间，以高梯度温场加热，多晶在助熔剂作用下发生部分溶解。在薄层熔区中产生浓度梯度，使物质向低分溶解。在薄层熔区中产生浓度梯度，使物质向低多晶料多晶料溶剂区溶剂区籽晶籽晶多晶料多晶料加热片加热片籽晶籽晶溶剂区溶剂区熔区随环形

33、加热圈沿熔区随环形加热圈沿试样相对移动试样相对移动熔区随加热熔区随加热片沿试样相片沿试样相对移动对移动移移 动动薄层溶剂浮区法：薄层溶剂浮区法：浓度冷浓度冷晶面扩晶面扩散，从而形成散，从而形成过饱和，使晶过饱和，使晶体生长。体生长。电子天平电子天平触轮触轮阻尼阻尼机构机构硬铝板硬铝板至排风扇至排风扇氧化铝管氧化铝管陶瓷塞陶瓷塞加热元件加热元件铂丝铂丝绝热材料绝热材料加助熔剂加助熔剂的熔体的熔体空气人口空气人口热电偶热电偶 过饱和温度是助过饱和温度是助熔剂法生长晶体的重熔剂法生长晶体的重要参数。对过饱和温要参数。对过饱和温度的测定大多是用将度的测定大多是用将熔体迅速淬火的方法熔体迅速淬火的方法来

34、进行。这种方法一来进行。这种方法一次只能测出溶解度曲次只能测出溶解度曲线上的一个点。现在线上的一个点。现在有人利用高灵敏度天有人利用高灵敏度天平来从事测定过饱和平来从事测定过饱和温度和进行晶体生长温度和进行晶体生长动力学的研究。这是动力学的研究。这是一项极有开拓性和创一项极有开拓性和创新性的工作。新性的工作。4. 研究装置研究装置四、熔体法晶体生长技术四、熔体法晶体生长技术 熔体生长过程只涉及固液相变过程，这是熔体在受熔体生长过程只涉及固液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程。控制的条件下的定向凝固过程。晶体生长的必要条件是：晶体生长的必要条件是：生长界面处于过冷状态。生长界面处于

35、过冷状态。有两种类型：有两种类型： 晶体与熔体成分相同，即单元体系；晶体与熔体成分相同，即单元体系； 晶体与熔体成分不同，即二元或多元体系。晶体与熔体成分不同，即二元或多元体系。 固液相之间的自由能的差值固液相之间的自由能的差值 G 是结晶过程的驱动是结晶过程的驱动力。力。 G 与过冷度与过冷度 T 成正比，加大成正比，加大 T 便增大结晶驱动力。便增大结晶驱动力。对于自发成核系统，在结晶的起始阶段必须提供很大的过对于自发成核系统，在结晶的起始阶段必须提供很大的过冷度。冷度。1. 生长体系及生长条件生长体系及生长条件提拉法示意图提拉法示意图籽晶籽晶晶体晶体提拉杆提拉杆2. 生长方法生长方法（1

36、）提拉法）提拉法 本法是熔体法中最常本法是熔体法中最常用的方法之一，能够顺利用的方法之一，能够顺利生长某些易挥发的化合物生长某些易挥发的化合物（如（如GaP和含和含Pb的化合物）的化合物）和特殊形状的晶体（如八和特殊形状的晶体（如八面型、长硅管面型、长硅管 2.5m 、漏斗形等复杂形状的蓝宝漏斗形等复杂形状的蓝宝石晶体、带状硅和氧化物石晶体、带状硅和氧化物晶体等）。晶体等）。 带籽晶的提拉杆在籽带籽晶的提拉杆在籽晶与熔体接触后缓慢旋转晶与熔体接触后缓慢旋转上升，在界面处形成温差，上升，在界面处形成温差，产生过产生过冷冷，使晶体生长。，使晶体生长。在提拉法中，近年引入了三种技术：在提拉法中，近年

37、引入了三种技术： 晶体直径的自动控制技术（晶体直径的自动控制技术（ADC技术）。这使生长技术）。这使生长过程实现自动化控制，提高了晶体质量和成品率。过程实现自动化控制，提高了晶体质量和成品率。 液相封盖技术和高压单晶炉生长技术（液相封盖技术和高压单晶炉生长技术（LEC技术）技术）。这使某些具有较高蒸汽压或高离解压的材料的生长变成现这使某些具有较高蒸汽压或高离解压的材料的生长变成现实。实。 导模法生长技术（导模法生长技术（EFG技术）。这使晶体的形状技术）。这使晶体的形状和尺寸变成可进行人为精确控制，晶体质量和均匀性也和尺寸变成可进行人为精确控制，晶体质量和均匀性也得到改善。得到改善。导模形状导

38、模形状导模法导模法生长示生长示意图意图晶体晶体熔体熔体模具模具晶体晶体熔体熔体模具模具导模法中常用的两种模具导模法中常用的两种模具晶体形状的控制导模法晶体形状的控制导模法 目前通过导模法已目前通过导模法已经生长出片状、带状、经生长出片状、带状、管状、纤维状晶体。管状、纤维状晶体。泡生法示意图泡生法示意图籽晶籽晶晶体晶体提拉杆提拉杆（2）泡生法）泡生法 受冷籽晶与熔体接触，受冷籽晶与熔体接触，在界面形成温度梯度，而使在界面形成温度梯度，而使晶体生长。为使晶体不断长晶体生长。为使晶体不断长大，需逐渐降温，同时旋转大，需逐渐降温，同时旋转晶体，也可以缓慢（或分阶晶体，也可以缓慢（或分阶段）上提晶体。

39、段）上提晶体。 本法多用于含某种过本法多用于含某种过量组分的体系。量组分的体系。垂直式垂直式 炉丝炉丝水平式水平式坩埚移动法示意图坩埚移动法示意图（3）坩埚移动法）坩埚移动法 让熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程是由坩埚的让熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程是由坩埚的一端向另一端扩展，可通过移动固液界面来完成，方一端向另一端扩展，可通过移动固液界面来完成，方式包括：移动坩埚，或移动加热炉。式包括：移动坩埚，或移动加热炉。 本法主要用于生长碱金属、碱土金属的卤化物晶体。其本法主要用于生长碱金属、碱土金属的卤化物晶体。其优点是能制造出大直径晶体。优点是能制造出大直径晶体。高温计高温计氦气氦气真空泵真空

40、泵热交换器热交换器加热元件加热元件真空炉壳真空炉壳热交换法示意图热交换法示意图（4）热交换法）热交换法 通过热交换器通过热交换器控制坩埚底部的温控制坩埚底部的温度梯度。籽晶放在度梯度。籽晶放在坩埚底部中间，原坩埚底部中间，原料加热熔化时，由料加热熔化时，由于坩埚底部热交换于坩埚底部热交换器的冷却，籽晶不器的冷却，籽晶不熔化。随着热交换熔化。随着热交换器冷却气流的加大，器冷却气流的加大，籽晶逐渐长大，最籽晶逐渐长大，最终遍及整个坩埚。终遍及整个坩埚。晶体晶体熔区熔区多晶多晶加热器加热器水平区熔法示意图水平区熔法示意图（5）水平区熔法）水平区熔法 通过局部加热，使原料的狭小区域在其他部分均处于通过

41、局部加热，使原料的狭小区域在其他部分均处于固态时发生熔融，形成熔区。使坩埚缓慢通过高温区，熔固态时发生熔融，形成熔区。使坩埚缓慢通过高温区，熔区会从一端向另一端移动，晶体也随之生长，扫过整个坩区会从一端向另一端移动，晶体也随之生长，扫过整个坩埚。埚。多晶多晶晶体晶体熔体熔体射频射频感应圈感应圈浮区法示意图浮区法示意图聚光灯聚光灯 1聚光灯聚光灯 2碘钨灯碘钨灯双球式光聚焦加热示意图双球式光聚焦加热示意图加热温度可达加热温度可达21002800（6）浮区法）浮区法 原料先制成棒状，然后局部加热形原料先制成棒状，然后局部加热形成区熔。移动原料棒或热源，使生长界成区熔。移动原料棒或热源，使生长界面由

42、一端向另一端移动，形成晶体。面由一端向另一端移动，形成晶体。The single-crystal growth methods, Czochralski growthV1=V2(d2/d1)2V2V1The single-crystal growth methods, float-zoningV2=V1(d1/d2)2V1V2热源热源熔体熔体晶体晶体籽晶籽晶多晶材料多晶材料提拉杆提拉杆（激光）（激光）基座法示意图基座法示意图（7）基座法）基座法 与浮区法相似，但其与浮区法相似，但其多晶原料棒比晶体的直径多晶原料棒比晶体的直径要大得多。是一种无坩埚要大得多。是一种无坩埚技术。通过激光等热源加技术

43、。通过激光等热源加热，使原料棒上端熔化，热，使原料棒上端熔化，籽晶与熔体接触，并向上籽晶与熔体接触，并向上旋转提拉，使晶体生长。旋转提拉，使晶体生长。它是制备单晶纤维的常用它是制备单晶纤维的常用方法之一。方法之一。（8）焰熔法（火焰法）焰熔法（火焰法）H2O2H2O2下降机构下降机构籽晶籽晶晶体晶体炉体炉体燃烧室燃烧室料斗料斗振动装置振动装置高温计高温计以辐射、等离子体、电弧加热。以辐射、等离子体、电弧加热。生长棒状晶体生长棒状晶体生长管状晶体生长管状晶体工业上生长宝石的主要方法。工业上生长宝石的主要方法。原料为原料为粉料粉料燃烧室燃烧室H2O2H2O2以辐射、等离子体、电弧加热。以辐射、等离

44、子体、电弧加热。生长盘状晶体生长盘状晶体生长片状晶体生长片状晶体燃烧室燃烧室燃烧室燃烧室实例：单晶硅的生长实例：单晶硅的生长多晶硅原料多晶硅原料单晶生长炉单晶生长炉单晶硅单晶硅单晶硅基片单晶硅基片Small section of a SCS micro actuator array.单晶硅：微电子学发展的基础单晶硅：微电子学发展的基础500m五、人工晶体的性能与应用（五、人工晶体的性能与应用（Properties and Applications of Synthetic Crystals）1. 晶体的压电与铁电性质晶体的压电与铁电性质（Piezoelectricity and Ferroel

45、ectricity of Synthetic Crystal）PsEcPrOE电滞回线电滞回线（1）铁电性）铁电性晶体在一定温度范围晶体在一定温度范围内具有自发极化，而内具有自发极化，而且其自发极化方向随且其自发极化方向随外电场方向的改变而外电场方向的改变而改变。这种性质称铁改变。这种性质称铁电性。电性。铁电陶瓷的电滞回线铁电陶瓷的电滞回线（2）压电性）压电性 沿某些晶体施加一定方向的作用力时，随着形变的沿某些晶体施加一定方向的作用力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷，产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷，当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，或当外

46、力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，或者因外电场的作用而产生形变，这种现象称为者因外电场的作用而产生形变，这种现象称为“压电效压电效应应”。 具有压电效应的物质（电介质）称为压电体。具有压电效应的物质（电介质）称为压电体。F FF F极化面极化面Q Q压电介质压电介质机械能机械能电能电能正压电效应正压电效应逆压电效应逆压电效应压电效应及可逆性压电效应及可逆性具有铁电性的晶体均具有压电性，但并不是所有的压具有铁电性的晶体均具有压电性，但并不是所有的压电体都具有铁电性，如石英晶体具有压电性质，但无电体都具有铁电性，如石英晶体具有压电性质，但无铁电性。铁电性。压电效应是描述晶体中电学和机械性质

47、之间相互耦合压电效应是描述晶体中电学和机械性质之间相互耦合特征的物理性质，其分为两类：特征的物理性质，其分为两类： 正压电效应：由外界机械作用而引起晶体电学状态正压电效应：由外界机械作用而引起晶体电学状态改变；改变； 逆压电效应：由外加电场作用导致晶体机械状态改逆压电效应：由外加电场作用导致晶体机械状态改变。变。X0X0切型石英晶体切片的力切型石英晶体切片的力 电分布电分布xz zF3( 1)F2F1F4F6F5( 3 )( 2)(1)(1)(3)(3)(2)(2) i j = d i j Fj i =1、2、3 j =1、2、3、4、5、6y yjijijPd ）常数（常数（面上产生电荷时的

48、压电面上产生电荷时的压电方向的应力分量在方向的应力分量在）（面上产生电荷的面密度面上产生电荷的面密度方向的应力分量在方向的应力分量在）方向的应力分量（方向的应力分量（C/N:C/m:Pa:2ijdijjPijijj F1F3分别为沿分别为沿 x、y、z 轴的正应力（或应力分轴的正应力（或应力分量），量）， F4F6分别为绕分别为绕 x、y、z轴的切向应力，轴的切向应力， 13分别是分别是 x、y、z 表表面由于压电效应而产生的面由于压电效应而产生的电荷面密度。其压电方程电荷面密度。其压电方程为：为：压电效应的一个突出的应用是机电换能器。压电效应的一个突出的应用是机电换能器。 具有正压电效应的晶

49、体具有将机械作用转具有正压电效应的晶体具有将机械作用转变成电信号的能力，因此提供了对机械振动、压变成电信号的能力，因此提供了对机械振动、压力、声波、旋转和扭曲的精确计算，在机电转换力、声波、旋转和扭曲的精确计算，在机电转换元件中有广泛的应用，通俗的例子为：话筒、电元件中有广泛的应用，通俗的例子为：话筒、电唱头、声纳等。唱头、声纳等。 具有逆压电效应的晶体可将电信号转变成具有逆压电效应的晶体可将电信号转变成机械作用，因此可应用于：扬声器和超声发生器机械作用，因此可应用于：扬声器和超声发生器等，这是水下探测、无损伤和医疗超声透视中的等，这是水下探测、无损伤和医疗超声透视中的主要器件。主要器件。2.

50、 晶体中光波的双折射（晶体中光波的双折射（Birefringence）和）和旋光性（旋光性（Optical Activity） 晶体的各向异性集中反映在晶体的双折射现晶体的各向异性集中反映在晶体的双折射现象上：即晶体中光波的折射率随光波的偏振方向改象上：即晶体中光波的折射率随光波的偏振方向改变。变。 晶体的双折射使光波在其中传播的波矢方向与光线（能量晶体的双折射使光波在其中传播的波矢方向与光线（能量流）方向不一致，两者间具有离散角。流）方向不一致，两者间具有离散角。 对于单轴晶或双轴晶，如果通光方向沿具有双折射而又无对于单轴晶或双轴晶，如果通光方向沿具有双折射而又无离散的方向，则在该方向的两个