电化学原理课件：2012 第四章401-1-wu（第一章）.ppt

1、基本要求：基本要求：1 1、理解什么是电极的极化及产生极化的原因。掌、理解什么是电极的极化及产生极化的原因。掌握极化的概念、极化的表示、电极极化的规律、握极化的概念、极化的表示、电极极化的规律、极化程度的判断。极化程度的判断。2 2、掌握电极极化对原电池及电解池端电压的影响、掌握电极极化对原电池及电解池端电压的影响及规律，会运用相应的公式进行简单的计算。及规律，会运用相应的公式进行简单的计算。3 3、理解什么是控制步骤，控制步骤与电极过程的、理解什么是控制步骤，控制步骤与电极过程的关系、电极过程的基本特征。关系、电极过程的基本特征。电极过程：电极过程： 发生在电极发生在电极/ /溶液界面上的电

2、极反应、化溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程列变化的总和称为电极过程电极过程动力学：电极过程动力学： 关于电极过程的历程、速度及影响因素的关于电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容称为电极过程动力学研究内容称为电极过程动力学阳极过程阳极过程+ +阴极过程阴极过程+ +液相传质过程液相传质过程电化学反应电化学反应( (化学电池或电解池化学电池或电解池):):化学变化化学变化无化学变化无化学变化电迁移、扩散等电迁移、扩散等稳态时，三个过程传递净电量的速度相等稳态时，三个过程传递净电量的速度相等一、什么是电极

3、的极化一、什么是电极的极化二、电极极化的原因二、电极极化的原因三、极化曲线三、极化曲线可逆电极必须同时具备如下两个条件：可逆电极必须同时具备如下两个条件：（）电极反应必须可逆（）电极反应必须可逆逆正VV电荷交换达到平衡，电荷交换达到平衡，物质交换达到平衡物质交换达到平衡平衡条件：平衡条件：I I = 0 = 0 ： II 0 0 图图.25 可逆电极示意图可逆电极示意图溶溶液液MMn+ +neM Mn+ +ne金金属属0j0,0,jVVVVV净电极处于平衡状态，此时的电位称为平衡电位电极处于平衡状态，此时的电位称为平衡电位 ，就有净反应发生如果0j电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象叫做电极电

4、极电位将偏离平衡电极电位，这种现象叫做电极的极化的极化极化现象与极化曲线极化现象与极化曲线 极化现象极化现象: : 电池极化、电解池极化、电极极化电池极化、电解池极化、电极极化IEj j平平j j平平电解池阳极 j ja电解池阴极 j jc电池阴极 j jc电池阳极 j jaE电解外加电压VZn/Zn+ _ H+/H2电池或电解池电池或电解池电池放电电池放电电压电压V I0 ， 无极化，无极化，E j j平平c j j平平a ， I0 ， 有极化，电池极化有极化，电池极化 V E电极极化：电极极化： 阳极阳极(anode)极化，总是使电极电位升高极化，总是使电极电位升高 阴极阴极(cathod

5、e)极化，总是使电极电位升高极化，总是使电极电位升高电极极化和极化过电位电极极化和极化过电位IEj j平平j j平平电解池阳极 j ja电解池阴极 j jc电池阴极 j jc电池阳极 j jaZn/Zn+ _ H+/H2电池或电解池电池或电解池阳极阳极(anode)反应（氧化反应）反应（氧化反应） Zn Zn2 2 e 阴极阴极(cathode)反应反应 （还原反应）（还原反应） ZnZn2 2 Zn Zn 2e2e 极化过电位极化过电位a a j ja a(I)(I) j jeaeac c j j ecec j jc c(I)(I)阳极阳极(anode)反应（氧化反应）反应（氧化反应） H2

6、 H e 阴极阴极(cathode)反应反应 （还原反应）（还原反应） 2H 2 e H2 极化过电位极化过电位a a j ja a(I)(I) j jeaeac c j j ecec j jc c(I)(I)极化过电位极化过电位, ,电极电位电极电位与平衡电极电位的与平衡电极电位的绝对值绝对值a a j ja a(I)(I) j jeaeac c j j ecec j jc c(I)(I)jj平jaj阳极极阳极极化曲线化曲线1 1、电极的极化：电极的极化： 有电流通过时有电流通过时, ,电极电位偏离电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化平衡电位的现象叫做电极的极化2 2、电极极化的规律：、

7、电极极化的规律：平, ccjj 阴极阴极( (Cathode) )极化，电极电极化，电极电位总是变得比平衡电位更负；位总是变得比平衡电位更负； 阳极阳极(Anode)(Anode)极化，电极电位极化，电极电位总是变得比平衡电位更正；总是变得比平衡电位更正；平,aajjcj阴极极阴极极化曲线化曲线平时当jj,0I3 3、描叙电极极化程度的物理量：、描叙电极极化程度的物理量：j 在一定的电流密度下，电极电在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位用符号度下的过电位用符号表示。表示。平jjaaccjj平阳极极化时阳极极化时： 阴极极化时：阴极极

8、化时：过电位的表达式过电位的表达式（为正值为正值 ）：值大的数-值小的数jj平jajcjac静止电位：静止电位：静jj电极在没有电流通过时电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位的电位统称为静止电位jj静jajcjjj电极的静电极的静止电位止电位静jjj 在一定的电流密度下，电极在一定的电流密度下，电极电位与静止电位的差值称为电位与静止电位的差值称为该电流密度下的极化值该电流密度下的极化值静j电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。静止电位就是平衡电位吗？静止电位就是平衡电位吗？静jjj可逆电极的平衡电位不可逆电极的稳定电位静止电位：静止电位：I外外

9、=0静jjj注意区别和联系平jjaaccjj平j与平衡电位之差与静止电位之差联系：都能表示给定条件下电极极化的程度2、过电位恒为正值，极化值可正可负区别：1、过电位强调的是给定条件下电极电位与平衡电位之差，极化值强调的是给定条件下电极电位与静止电位之差静jjj注意区别和联系平jjaaccjj平j掌握几个概念：电极的极化、阴极过电位、阳极过电位、过电位、极化值、平衡电位、稳定电位、静止电位 一般：一般： 电子运动速度电子运动速度 电极反应速度电极反应速度 所以：所以： u阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累（富电子），的积累（富电子），

10、导致阴极电位向负移动；导致阴极电位向负移动； u阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累（缺电子），导致阳极电位向正移动；的积累（缺电子），导致阳极电位向正移动；实验表明二、极化产生的原因二、极化产生的原因( (浓差极化、电化学极化浓差极化、电化学极化):):1 1）反应物未能及时转变成产物，电极反应受阻而偏离平衡）反应物未能及时转变成产物，电极反应受阻而偏离平衡 （电化学极化）（电化学极化）电极反应不能顺利进行，电子的流入流出电极使电荷电极反应不能顺利进行，电子的流入流出电极使电荷在电极表面积累在电极表面积累，使电极电位偏离平衡。使电极电

11、位偏离平衡。去极化用去极化用： 电极反应起着吸收电子运动所传递过来的电荷，电极反应起着吸收电子运动所传递过来的电荷，降低电极表面电荷降低电极表面电荷的积累的积累，使电极电位恢复平衡状态的作用。使电极电位恢复平衡状态的作用。 一般情况下，电子运动速度 电极反应速度通电时，电极总表现出极化现象。 电极极化原因电极极化原因 2 2） 产物未能及时离开表面和产物未能及时离开表面和/ /或反应物未能及时到或反应物未能及时到达表面，使表面物质浓度偏离平衡值达表面，使表面物质浓度偏离平衡值（浓差极化）（浓差极化）阳极反应阳极反应 Zn Zn Zn Zn2 2( (高于高于电极电极反应平衡浓度值反应平衡浓度值

12、) )2e 2e 阴极反应阴极反应 ZnZn2+2+ (低于低于电极电极反应平衡浓度值反应平衡浓度值)2e2e ZnZn 通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极化作用，无去极化作用，所以，流入的电荷全都在电极化作用，无去极化作用，所以，流入的电荷全都在电极表面不断积累，表面不断积累，只起到改变电极电位或改变双电层结构只起到改变电极电位或改变双电层结构的作用。的作用。当电极反应速度=0时：理想极化电极理想极化电极具有类似性质的电极适用于进行界面结构和性质的研究理想极化电极 由于电极反应速度很大，极化作用和去极化由于电极反应速度很大，极化作用和去极化作

13、用接近平衡，则当有电流通过时，电极电位几作用接近平衡，则当有电流通过时，电极电位几乎不变化，即乎不变化，即电极不出现极化现象电极不出现极化现象。当电子运动速度当电子运动速度 = = 电极反应速度时电极反应速度时理想不极化电极理想不极化电极理想不极化电极理想不极化电极理想不极化电极具有类似性质的电极适用于做参比电极。具有类似性质的电极适用于做参比电极。例：饱和甘汞电极、氯化银电极等例：饱和甘汞电极、氯化银电极等理想极化电极理想极化电极具有类似性质的电极适用于进行界面结构和性质的研具有类似性质的电极适用于进行界面结构和性质的研究。例：汞电极究。例：汞电极3、理想极化电极和理想不极化电极有什么区别？

14、他们、理想极化电极和理想不极化电极有什么区别？他们在电化学中有什么重要用途？（在电化学中有什么重要用途？（P184） 电极极化原因电极极化原因 2 2） 产物未能及时离开表面和产物未能及时离开表面和/ /或反应物未能及时到或反应物未能及时到达表面，使表面物质浓度偏离平衡值达表面，使表面物质浓度偏离平衡值（浓差极化）（浓差极化）阳极反应阳极反应 Zn Zn Zn Zn2 2( (高于高于电极电极反应平衡浓度值反应平衡浓度值) )2e 2e 阴极反应阴极反应 ZnZn2+2+ (低于低于电极电极反应平衡浓度值反应平衡浓度值)2e2e ZnZn如：锌在0.38mol/l ZnCl2溶液（1）和氰化镀

15、锌溶液（2）中的阴极极化曲线静止静止电位电位jjj静j过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。 jjjfjj或)(1、极化曲线?jddjj ?意义：可比较不同电极过程的极化规律电极反应的速度表示：电极反应的速度表示： j j代表代表电极反应的速度：电极反应的速度：dtdcS1dtdSnFnFjj1电极反应速度电极的表面积反应时间反应物浓度电流电流密度密度1个粒子在电极表面上得失的电子数用电流密度表示的电极反应速度用电流密度表示的电极反应速度：当电极反应达到稳态时，外电流将全部当电极反应达到稳态时，外电流将全部消耗于电极反应，试验测得的外电流密消耗于电极反应，试验测得的外电流密度代

16、表了电极反应速度。度代表了电极反应速度。)djddjdj（或极化度：jj平均极化度：极化度：表示某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，反映了电极过程进行的难易程度规律：极化度极化度（）、电极极化的倾向、电极极化的倾向（）、反应受到的阻力反应受到的阻力（），电极过程越不易（，电极过程越不易（容易容易）进行。）进行。反应反应电阻电阻2 2、描叙电极过程进行难易程、描叙电极过程进行难易程度的物理量度的物理量极化度极化度据电极过程是否与时间因素有关：稳态法、暂态法据电极过程是否与时间因素有关：稳态法、暂态法u稳态法稳态法 电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关电极过程达到稳定状态后的电流密度与

17、电极电位的关系，此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流密度系，此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流密度就代表电极反应速度。就代表电极反应速度。u暂态法暂态法 电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。规律，包含着时间因素对电极过程的影响。注意：注意：1. 稳态不是平衡态（平衡态是稳态的特例）稳态不是平衡态（平衡态是稳态的特例）222,0,2,0,0,ZneZnIjjIZneZnIjjt平衡态：平衡态：稳态：稳态：注意：注意：1.稳态不是平衡态。稳态不是平衡态。3. 稳态和暂态是相对的。稳态和暂态是

18、相对的。稳态和暂态区分标准：参量变化是否显著，这个标准是稳态和暂态区分标准：参量变化是否显著，这个标准是相对的。不灵敏仪器测量不变化，灵敏仪器测量则变化；相对的。不灵敏仪器测量不变化，灵敏仪器测量则变化；短时间参量不变化，但长时间参量却发生变化。短时间参量不变化，但长时间参量却发生变化。u稳态法稳态法 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处反应物的浓度等）（极化电流、极化电位、电极表面处反应物的浓度等）不变或基本不变。不变或基本不变。稳态过程的特点：稳态过程的特点：1. 通过电极的电流全部用于电化学反应通过电极的电流

19、全部用于电化学反应, i=ir无双电层充电电流，无双电层充电电流，ic=02. 电极表面处反应物的浓度与时间无关电极表面处反应物的浓度与时间无关据自变量不同可分为：恒电流法、恒电位法据自变量不同可分为：恒电流法、恒电位法u恒电流法恒电流法 给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线。与电流密度之间的关系曲线。优点：设备简单，容易控制优点：设备简单，容易控制缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。面状态发生较大变化的电极过程。u恒电位

20、法恒电位法控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出的极化曲线控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出的极化曲线优点：使用范围较广。优点：使用范围较广。u控制方式控制方式：恒电位稳态测量、恒电流稳态测量：恒电位稳态测量、恒电流稳态测量u给定方式给定方式：阶跃法测定稳态极化曲线；阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法逐点手动法、阶梯波法慢扫描法测定稳态极化曲线。慢扫描法测定稳态极化曲线。极化回路极化回路测量回路测量回路有电流通过，用以控制有电流通过，用以控制和测量研究电极的电流和测量研究电极的电流密度密度几乎没有电流通过，用以几乎没有电流通过，用以测量研究电极的电位测量研究电极的电位经典恒电

21、流法经典恒电流法恒电位法测量极化曲线（每恒定一个恒电位法测量极化曲线（每恒定一个j j，测一个工作，测一个工作电极与辅助电极间的电流密度电极与辅助电极间的电流密度j）j j极化曲线方法的选择：极化曲线方法的选择： 对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可。对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可。对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法。对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法。对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。u掌握用掌握用“三电极三电极”法测定金属沉积过程的电法测定金属沉积过程的电极电势极电势u通过对镍在玻碳电极上的沉积电势的测量加通过对镍在玻碳电

22、极上的沉积电势的测量加深理解过电位和极化曲线的概念深理解过电位和极化曲线的概念 u了解控制电位法测量极化曲线的方法了解控制电位法测量极化曲线的方法uLK98A微机电化学分析系统u甘汞电极 u铂电极u玻碳电极u瓦特型镀镍液50mlu稀硝酸50ml u乙醇50ml IEj j平平j j平平电解池阳极 j ja电解池阴极 j jc电池阴极 j jc电池阳极 j jaE电解外加电压VZn/Zn+ _ H+/H2电池或电解池电池或电解池电池放电电池放电电压电压V I0 ， 无极化，无极化，E j jec j jea ， I0 ， 有极化，电池极化有极化，电池极化 V E电极极化：电极极化： 阳极阳极(a

23、node)极化，总是使电极电位升高极化，总是使电极电位升高 阴极阴极(cathode)极化，总是使电极电位升高极化，总是使电极电位升高电极极化、极化过电位、电极电极极化、极化过电位、电极( (极化极化) )电位电位IEj j平平j j平平电解池阳极 j ja电解池阴极 j jc电池阴极 j jc电池阳极 j jaZn/Zn+ _ H+/H2电池或电解池电池或电解池极化过电位极化过电位a a j ja a(I)(I) j ja a平平c c j j c c平平 j jc c(I)(I)极化过电位：极化过电位：电极电位与平衡电极电位的绝对值电极电位与平衡电极电位的绝对值a a j ja a(I)(

24、I) j ja a平平 c c j j c c平平 j jc c(I)(I)极化过电位极化过电位a a j ja a(I)(I) j ja a平平c c j j c c平平 j jc c(I)(I)电极电极( (极化极化) )电位：电位： j ja a(I)(I) j j平平a a + a a ； j jc c(I)(I)j j 平平c cc cIEj j平平j j平平电解池阳极 j ja电解池阴极 j jc电池阴极 j jc电池阳极 j jaE电解外加电压VZn/Zn+ _ H+/H2电池或电解池电池或电解池电池放电电池放电电压电压V I0 ， 无极化，电池电动势：无极化，电池电动势：E j

25、 jec j jea ， I0 ， 有极化，电池极化放电电压有极化，电池极化放电电压 V E 电池放电电压电池放电电压： V = j jc j ja =E ( a+ c) （电池内阻为零）（电池内阻为零） 电解池外加电压：电解池外加电压： V = j jc j ja = E + ( a+ c ) （电解池内阻为零）（电解池内阻为零） a ac c a ac c平平 a cjjEZnCuE双电层厚度：100102A良导体为等电位体例：此处为金属及电解质溶液电解质溶液正极平衡时的电极电位负极平衡时的电极电位ZnCuE液ZnCuE液-c ajjcaIR液=0 电池放电电压电池放电电压： V = j

26、jc j ja =E ( a+ c) （电池内阻为零）（电池内阻为零）ZnCuE液acjjcacac a cac a ca()()()()()VEjjjjjj平平平平caRIERIV)()(acacjjZnCuZnCuIRVcajjcaj jIIaca()cVIREIRjjVVIR有 内 阻无 内 阻ZnCuE平平 c ajjEZnCuE液ZnCuE液I-acj jacIR液=0 电解池外加电压电解池外加电压： V = j ja j jc =E + ( a+ c) （电池内阻为零）（电池内阻为零）acaca c aca c ac()()()()()VEjjjjjjj平平平平ZnCuE液Icaj

27、jacZnCuE液acIRVac-j jIVVIR有 内 阻无 内 阻acac()VIREIRjj一、电极过程的基本历程一、电极过程的基本历程二、电极过程的速度控制步骤二、电极过程的速度控制步骤三、准平衡态三、准平衡态O前置前置转化转化（2）R*（4）eeRS前置前置转化转化（6）R吸附吸附脱附脱附（5）R0液相液相传质传质（7）O*吸附吸附脱附脱附（3）O0OS液相液相传质传质（1）金金属属溶溶液液（2 2）（）（3 3）前置转化步骤）前置转化步骤（5 5）（）（6 6）随后转化步骤）随后转化步骤（1 1）（）（7 7）液相传质步骤（第五章）液相传质步骤（第五章）O+eR（4）电子转移或）电

28、子转移或电化学反应步骤电化学反应步骤（第六章）（第六章）反应粒子向电极表面附近液层迁移反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程银氰络离子阴极还原过程示意图银氰络离子阴极还原过程示意图液相液相传质传质前置前置转化转化电子电子转移转移液相液相传质传质生成生成新相新相举例：举例：有些单元步骤可能由几个步骤串联组成有些单元步骤可能由几个步骤串联组成如：如： 涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获取两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤子同时获取两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行

29、而完成。往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行而完成。对一个具体的电极过程，必须通过实验判断其反应历程对一个具体的电极过程，必须通过实验判断其反应历程2+Cu+eCuCu +eCuu速度控制步骤：速度控制步骤： 在组成在组成速度控制步骤速度控制步骤在稳态条件下：l 电极过程的速度=控制步骤的速度l 每个非控制步骤的速度=控制步骤的速度l 整个电极过程的动力学特征由控制步骤的动力学特征来决定l 电极过程中控制步骤 有些情况下，控制步骤可能不止一个，称为有些情况下，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。其电极过程动力学规律较为复杂。混合控制。其电极过程动力学规律较为复杂。u两个单元步骤的速度都很慢

30、，活化能又相差不多时，两个单元步骤的速度都很慢，活化能又相差不多时，可能同时成为速度控制步骤。可能同时成为速度控制步骤。u 发生控制步骤的转化时，总会有一个新、旧控制步骤发生控制步骤的转化时，总会有一个新、旧控制步骤都起作用的过渡阶段。都起作用的过渡阶段。再谈极化产生的原因再谈极化产生的原因( (电化学极化、浓差极化电化学极化、浓差极化):):1 1）电化学极化：电化学极化： 反应物未能及时转变成产物，电极反应受阻反应物未能及时转变成产物，电极反应受阻电极反应不能顺利进行，电子的流入（流出）电极使电极反应不能顺利进行，电子的流入（流出）电极使电荷电荷在电极表面积累在电极表面积累，使电极电位偏离

31、平衡。使电极电位偏离平衡。2）浓差极化：浓差极化： 产物未能及时离开表面和产物未能及时离开表面和/ /或反应物未能及时到达表面，使表或反应物未能及时到达表面，使表面物质浓度偏离平衡值。面物质浓度偏离平衡值。+22H +2e(Pt)H ,平衡电极：（平衡时电极表面电子浓度一定）+22H +2e(Pt)H阴极还原：（电子输入电极，电子浓度高于平衡值）+2H2H +2e(Pt)(阳极氧化：电子被抽出，电子浓度低于平衡值）平衡电极平衡电极 Zn = Zn2(平衡浓度平衡浓度)2e阴极还原阴极还原 ZnZn2+2+ (低于低于电极电极反应平衡浓度值反应平衡浓度值)2e2e ZnZn阳极氧化阳极氧化 Zn

32、 Zn Zn Zn2 2( (高于高于电极电极反应平衡浓度值反应平衡浓度值) )2e 2e 电极极化特征与速度控制步骤：电极极化特征与速度控制步骤：电极极化电极极化扩散步骤为扩散步骤为控制步骤控制步骤电化学极化电化学极化 浓差极化浓差极化电子转移步骤电子转移步骤为控制步骤为控制步骤u电化学极化：电化学反应控制电化学极化：电化学反应控制u浓差极化：浓差极化： 浓差扩散控制浓差扩散控制u表面转化极化表面转化极化：因表面转化步骤成为控制步骤时的电：因表面转化步骤成为控制步骤时的电极极化极极化u电结晶极化：电结晶极化：生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程迟缓而成

33、为控制步骤所引起的电极极化格的过程迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。说明：对于电极极化的分类，目前，电化学界并无说明：对于电极极化的分类，目前，电化学界并无统一的看法。统一的看法。其它电极极化及控制步骤类型：其它电极极化及控制步骤类型：对于非控制步骤：对于非控制步骤：非控制步骤的速度非控制步骤的速度控制步骤的速度控制步骤的速度非控制步骤近似处于平衡状态非控制步骤近似处于平衡状态准平衡状态准平衡状态=jjjjjj控，净控，净控控非控非控若控制步骤的净反应速度为则：可以用热力学方法进行处理，例：测定非控制步骤可以用热力学方法进行处理，例：测定非控制步骤的热力学平衡常数及其它有关的热力学数据的热力

34、学平衡常数及其它有关的热力学数据=jjj非控非控控，净jj非控控，净jj非控非控非控制步骤处于准平衡态一、电极过程的动力学特征一、电极过程的动力学特征1 1、服从一般异相催化反应的动力学规律。、服从一般异相催化反应的动力学规律。电极反应速度电极反应速度: :l与界面的性质及面积有关；与界面的性质及面积有关；l与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质动力学；与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质动力学；l与新相生成的动力学都有密切关系。与新相生成的动力学都有密切关系。电催化作用电催化作用：既可由电极材料本身电极材料本身产生，也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性修饰和改性后获得。电催化剂电催化剂

35、：电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：燃料电池电极：Pt颗粒 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。 电化学催化电化学催化（零维电极：暴露于基体表面纳米点电极）（零维电极：暴露于基体表面纳米点电极）（一维电极：暴露与基体表面的单纳米线）（一维电极：暴露与基体表面的单纳米线） 电化学催化电化学催化参考文献：参考文献：二维和三维电极法催化降解燃料废水，二维和三维电极法催化降解燃料废水，北京化工大学学报北京化工大学学报，2002，29（5）三维电极法和二维电极法降解活性燃料

36、废水的研究，三维电极法和二维电极法降解活性燃料废水的研究，针织工业针织工业，2007，2三维电极方法处理三维电极方法处理L亮氨酸废水的研究，亮氨酸废水的研究，水处理技术水处理技术，2007，33（5）二维电极：二维电极： 板式或管式电极，在工程中普遍使用板式或管式电极，在工程中普遍使用三维电极：可增大反应器的比表面积，被广泛关注三维电极：可增大反应器的比表面积，被广泛关注 在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状电在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状电极材料，并使装填电极材料表面带电，形成新的一极。极材料，并使装填电极材料表面带电，形成新的一极。一、电极过程的动力学特征一、电极过程的动

37、力学特征1 1、服从一般异相催化反应的动力学规律。、服从一般异相催化反应的动力学规律。2 2、界面电场（电位）对电极过程进行速度有重大影响、界面电场（电位）对电极过程进行速度有重大影响3 3、电极过程是一个多步骤的连续进行的复杂过程，每、电极过程是一个多步骤的连续进行的复杂过程，每一个单元步骤都有自己特定的动力学规律。一个单元步骤都有自己特定的动力学规律。 稳态时整个电极过程的动力学规律取决于速度稳态时整个电极过程的动力学规律取决于速度控制步骤，非控制步骤的实际速度与控制步骤速度相控制步骤，非控制步骤的实际速度与控制步骤速度相等，可认为非控制步骤处于准平衡态。等，可认为非控制步骤处于准平衡态。

38、一、电极过程的动力学特征一、电极过程的动力学特征l电极过程区别于其他过程的最基本的特征电极过程区别于其他过程的最基本的特征： 电极电位对电极反应速度的影响电极电位对电极反应速度的影响l电极过程中的关键环节电极过程中的关键环节：速度控制步骤。：速度控制步骤。二、研究电极过程的四个方面二、研究电极过程的四个方面（1 1）弄清电极反应的历程。）弄清电极反应的历程。 弄清电极反应过程包括哪些单元步骤、及其组合方式（串联还是并联）、组合顺序。（2）找出决定整个电极过程速度的控制步骤。 了解各单元步骤的动力学特征，通过实验测定被研究体系的动力学参数，获得该电极过程的动力学特征。将其与单元步骤的动力学特征进行比对，确定该电极过程的速度控制步骤。（3）测定控制步骤的动力学参数。 稳态时，这些动力学参数就是整个电极过程的动力学参数。（4）测定非控制步骤的热力学平衡常数及其它有关的热力学数据。l有利于识别控制步骤有利于识别控制步骤l有助于找到影响反应速度的有效方法有助于找到影响反应速度的有效方法