无机合成课件：无机合成(3).jin（第一章）.ppt

1、任课教师：靳洪允（副教授）任课教师：靳洪允（副教授）单位：材料科学与工程系单位：材料科学与工程系工作学习经历工作学习经历u2000.92004.6中国地质大学材化学院应用化学专业中国地质大学材化学院应用化学专业u2004.62009.6中国地质大学岩石矿物材料学专业中国地质大学岩石矿物材料学专业u2009.72010.12年中国地质大学材化学院讲师年中国地质大学材化学院讲师u2010.12至今中国地质大学材化学院副教授至今中国地质大学材化学院副教授u2013年年底赴华盛顿大学做访问学者（年年底赴华盛顿大学做访问学者（下下周下下周）主要研究方向主要研究方向1.等离子喷涂及等离子喷涂及过程模拟过程

2、模拟支撑项目：国家自然科学基金、摇篮计划（支撑项目：国家自然科学基金、摇篮计划（3名研究生）名研究生）2.纳米矿物材料应用基础研究纳米矿物材料应用基础研究支撑项目：湖北省自然科学基金、武汉市科技攻关重点项目、玄武岩纤维（支撑项目：湖北省自然科学基金、武汉市科技攻关重点项目、玄武岩纤维（2名名研究生）研究生）3. 功能纳米结构的构建功能纳米结构的构建支撑项目：先进硅材料中央高校特色学科团队（支撑项目：先进硅材料中央高校特色学科团队（3名研究生）名研究生）主持的主要科研项目主持的主要科研项目1.石英球化过程中气-固两相流运动机理及其流体动力学研究（51102218），国家自然科学基金，项目经费25

3、万元；2.轻质矿物填充摩擦材料摩擦、磨损机制及有限元模拟研究(2013CFB412)，湖北省自然科学基金，项目经费6万元；3.大规模集成电路封装用球形硅微粉研究（201210321099），武汉市科技攻关重点课题，项目经费20万元；4.先进石英材料研发中的关键技术及科学问题研究（CUG120118），中央高校特色学科团队项目，项目经费100万元；5.锆酸镧系热障涂层材料制备及其高温性能研究（CUG120402），中央高校“摇篮计划”人才基金，项目经费30万元；6.路面沥青用玄武岩纤维性能、应用及工程化研究（2010036114），企业合作项目，项目经费40万元。u发表SCI、EI检索论文20余

4、篇，第一作者及通讯作者13篇；u授权发明专利7项，第一发明人3项；u预应力管道高性能灌浆材料，交通运输部鉴定国际领先水平，2009年12月；（第二完成人）u高纯度金刚石超精抛光系列产品开发与应用，湖北省技术发明奖贰等奖，2011年12月。（排名第二）姓名：靳洪允姓名：靳洪允单位：材料科学与工程系单位：材料科学与工程系电话：电话：13476118841邮箱：邮箱：Q Q：55032680办公室：研究生院国家重点实验室办公室：研究生院国家重点实验室410室室材料合成室材料合成室喷雾造粒室喷雾造粒室离心喷雾造粒机（离心喷雾造粒机（5kg/小时）小时）等离子喷涂室等离子喷涂室热忱欢迎同学们到实验室参观

5、、交流！第三章第三章 无机合成的方法与设计无机合成的方法与设计3.13.1、固相反应、固相反应3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用3.33.3、化学气相沉积、化学气相沉积3.43.4、水解反应、水解反应3.53.5、沉淀反应、沉淀反应3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 高温固相反应：高温固相反应：高温固相合成是指在高温高温下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。（一说1000以上，一说高于600 ） 低温固相反应：低温固相反应：20世纪80年代发

6、展起来的一种方法，最大的特点是反应条件温和反应条件温和，因此可以节约能源、对设备要求更低。（500以下，也说低于200 ）3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 低温固相反应发展历程：低温固相反应发展历程：u 1904年，年，pfeifer教授教授Cr(en3)Cl3加热生成加热生成Cis/Trans Cr(en2)Cl2Cl等基本反应。等基本反应。u 1963年，年，Tscherninjew教授制备了稳定的教授制备了稳定的K2 Pt(CN) 2u 1993年，年，Mallouk教授在教授在Science上撰文，上撰文，“传统固相传统固相反应所得是热力学稳

7、定的化合物，而那些介稳中间物或动力反应所得是热力学稳定的化合物，而那些介稳中间物或动力学控制的往往只能在低温下获得，他们在高温时分解或重组学控制的往往只能在低温下获得，他们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物成热力学稳定的产物”1Andreas Stein, Steven W. Keller, Thomas E. Mallouk. Science 12 March 1993:Vol. 259 no. 5101 pp. 1558-1564.3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 低温（热）固相反应由于其独有的特点，在合成低温（热）固相反应由于其独有的特点，在

8、合成化学中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化合化学中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化合物，有的已经或即将步入工业化的行列，显示出它应物，有的已经或即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和活力。有的生机和活力。 随着人们的不断深入研究，低温（热）固相反应随着人们的不断深入研究，低温（热）固相反应作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选方法已是人们的共识和企盼。的首选方法已是人们的共识和企盼。3.23.2、低温固相反应在无机合成中的应用、低温固相反应在无机合成中的应用 低温固相反应可以应用以下领域的材料合成与制低温固相反应可以应

9、用以下领域的材料合成与制备：备：原子簇化合物、多酸化合物原子簇化合物、多酸化合物、固配化合物、配合、固配化合物、配合物的几何异构体（物的几何异构体（Cis/Trans）、合成反应中间体、非）、合成反应中间体、非线性光学材料、线性光学材料、纳米材料纳米材料、合成有机化合物。、合成有机化合物。 3.2.1 3.2.1 合成原子簇化合物合成原子簇化合物v 原子簇化合物是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学原子簇化合物是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良簇合物由于其结构的多样性以

10、及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。v 低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如（如CH2Cl2）有利于晶体的生长，开辟了合成原子簇化物的新途径。）有利于晶体的生长，开辟了合成原子簇化物的新途径。v 典型的合成路线将四硫代钼酸铵（或四硫代钨酸铵等）与其它化学试剂典型的合成路线将四硫代钼酸铵（或四硫代钨酸铵等）与其它化学试剂（如（如 CuCl2，AgCl等）以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加等

11、）以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热（一般控制温度低于热（一般控制温度低于100），），N2保护下反应数小时，然后以适当溶剂保护下反应数小时，然后以适当溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置得到簇合物晶体。萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置得到簇合物晶体。v目前已有目前已有200多种簇合物，其中多种簇合物，其中70多个确定了晶体结构，分多个确定了晶体结构，分23种骨架类型种骨架类型3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Hong-Yun Jin, Jing-Zhong Chen, Xian-Wen Wang, Sh

12、u-En Hou, Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of a 18-Membered Macrocycle Schiff Base Dinuclear Copper(II) Complex:Cu2(NO3)4(APTY)4 (APTY = 1,5-dimethyl-2-phenyl-4-(1E)-pyridine-4-ylmethyleneamino-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one), J Chem Crystallogr (2009) 39:182185 3.2.2 3.2.2 合成新的多酸化合物合成新的多酸

13、化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。目前，利及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。目前，利用低温固相反应已经制备出多个具有特色的新的多酸化合物。用低温固相反应已经制备出多个具有特色的新的多酸化合物。如如Mo、Al的多酸化合物的多酸化合物等。等。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.2.3 3.2.3 合成纳米材料合成纳米材料合成工艺大为简化，成本合成工艺大为简化，成本降低；降低；可以减少由中间步骤引起可以减少由中间步骤引起

14、的杂质污染，有利于提高的杂质污染，有利于提高产物纯度；产物纯度；可以避免高温固相反应引可以避免高温固相反应引起的粒子团聚，粉体分散起的粒子团聚，粉体分散度高；度高；产品回收相对容易。产品回收相对容易。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Chenguo Hu, Hong Liu and Zhong Lin Wang, Synthesis of Oxide Nanostructures BioNanoFluidic MEMS, 2008低温碱熔法：低温碱熔法： 美国佐治亚理工学院董事

15、教授王中林、山东大学杰出青年基金获得美国佐治亚理工学院董事教授王中林、山东大学杰出青年基金获得者刘宏教授、重庆大学胡成果教授。者刘宏教授、重庆大学胡成果教授。Phase,diagram of NaOH-KOH KOH的熔点为的熔点为323，NaOH的熔点为的熔点为360，当，当KOH与与NaOH以以48.5:51.5的比例混合时，体系的比例混合时，体系的熔点降至的熔点降至165。也就是说当温。也就是说当温度为度为165时，即可形成时，即可形成NaOH与与KOH的固溶体，这样就能降低反的固溶体，这样就能降低反应体系的温度。应体系的温度。 Chenguo Hu, Yi Xi, Hong Liu,

16、and Zhonglin Wang, Journa l of Materia ls Chemistr y, Journal of Materials Chemistry, 19, 2009, 858868 2008（ IF: 6.101）3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用氢氧化物氢氧化物 由于碱熔法体系中加有由于碱熔法体系中加有NaOH, KOH故很故很容易制得氢氧化物。许多金属的氢氧化物容易制得氢氧化物。许多金属的氢氧化物非常稳定，在较大温度范围都能获取，非常稳定，在较大温度

17、范围都能获取，因此可以通过改变反应温度，反应时间及因此可以通过改变反应温度，反应时间及添加不同极性溶剂来改变所得氢氧化物的结添加不同极性溶剂来改变所得氢氧化物的结构及形貌。构及形貌。Chenguo Hu, Hong Liu, Wenting Dong, Yiyi Zhang , Gang Bao, Changshi Lao,and Zhong L. Wang, La(OH)3 and La2O3NanobeltsSynthesis and PhysicalProperties, Advance Materials, 2007, 19 , 470474. （ IF: 12.15 ）3.23.2、

18、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Liu H, Hu CG, Wang ZL, Composite-hydroxide-mediated approach for the synthesis of nanostructures of complex functional-oxides, Nano Letters, 6, 2006: 1535-1540（ IF: 13.198 ）复合氧化物复合氧化物Chuanhui Xia, Chenguo Hu et. al., Synthesis of -Fe2O3hexagons and their magnetic prope

19、rties” Journal of Alloys and Compounds, 480 (2009) 9709733.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用FeCl3+3NaOHFe(OH)3+3NaCl随着反应温度的升高，氢氧化铁逐渐随着反应温度的升高，氢氧化铁逐渐发生分解：发生分解：Fe(OH)3 Fe2O3+H2O所得到所得到-Fe2O3为六边形单晶颗粒，为六边形单晶颗粒，其直径约为其直径约为3m，厚度为，厚度为300500nm.金属氧化物金属氧化物3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Yi Xi, Chenguo

20、Hu, Chunhua Zheng, Optical switches based on CdS single nanowire, Materials Research Bulletin, 45, 2010, 14761480CdCl2+Na2SCdS+2NaCl反应机理：反应机理：CdS纳米线组装机理：纳米线组装机理：硫化物硫化物3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用金属单质金属单质 Chenguo Hu, Yi Xi, Hong Liu, and Zhonglin Wang, Journa l of Materia ls Chemistr y, Jou

21、rnal of Materials Chemistry, 19, 2009, 858868 2008（ IF: 6.101）目前，采用目前，采用FeFe或或ZnZn单质作为还原剂，单质作为还原剂，制得某些金属单质，制得某些金属单质，但这种方法极易但这种方法极易引入杂质，且杂质不容易除尽。（？）引入杂质，且杂质不容易除尽。（？）3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用Chenguo Hu, Wei Yan, Buyong Wan, et al. Water-induced structure phase transition of CdSe nanocryst

22、als in compositehydroxide melts, Physica E, 42 (2010), 17901794锡化物，碲化物锡化物，碲化物Buyong Wan, Chenguo Hu, Bin Feng,YiXi. Synthesis and thermoelectric properties of PbTe nanorods and microcubes, Materials Science and Engineering B, 163 (2009) 5761.CHMHydroxidesMetal oxideHydroxidesMetal oxide MetalCu(OH)2

23、, Ni(OH)2,Co(OH)2,La(OH)3Cu, Co, (Ni,Pb)Magnetic, fluorescence, Photocatalytic,conductivityPorous CarbonValences Metal OxideCuO, NiO, Fe3O4, (Cu2O, PbO, Pb2O, Pb3O4)PEG800, PEG20000, EDTA, CTAB, GlucoseSucrose3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用La(OH)3Ni(OH)23.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用氢

24、氧化物氢氧化物 XRD, TEM images of La(OH)3 and Ni(OH)2 prepared by CHMGrowth directionAssemblieddirectionyxNucleationAggregationNanorodsAssemblieddirectionzxNanobeansLa(OH)3Ni(OH)2 HR-TEM images of La(OH)3 and Ni(OH)23.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用由以上由以上XRD, SEM, HR-TEM可知，所得可知，所得La(OH)3 and Ni(OH)2 均

25、为单晶的均为单晶的纳米棒。当改变反应条件纳米棒。当改变反应条件时，纳米棒在水平和垂直时，纳米棒在水平和垂直方向上进行自组装，形成方向上进行自组装，形成纳米束。纳米束。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用0.46nm(001)Co(OH)2为六边形颗粒，为六边形颗粒，直径约为直径约为1m，厚度为，厚度为100nm左右。随着反应左右。随着反应时间延长，其（时间延长，其（001）晶）晶面得到充分生长。面得到充分生长。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用 XRD,HR-TEM, SAED images of CuO Nan

26、oflowers金属氧化物金属氧化物(113)(112)(200)(111)(202) 由上图可知，所得到的纳米氧化铜呈花状，由由上图可知，所得到的纳米氧化铜呈花状，由SAED可以看出整朵花为多晶，而可以看出整朵花为多晶，而通过通过HR-TEM可知其组成花朵的花瓣为单晶，并且其生长方向为可知其组成花朵的花瓣为单晶，并且其生长方向为110。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用 TEM, SAED images of Fe3O4 prepared with different tem

27、perature and heating time,S1 (a), S2 (b,c), S3(d) and S4(e,f,g,h) XRD patterns of samples Fe3O4Magnetization hysteresis curve measured at room temperature for the Samples在一定的反应温度和反在一定的反应温度和反应时间下，随着应时间下，随着PEG的的量增加量增加Fe3O4的结晶效的结晶效果越好，晶粒尺寸越大，果越好，晶粒尺寸越大，其饱和磁化强度也随之其饱和磁化强度也随之增加。增加。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低

28、温固相反应在合成化学中的应用Hongyun Jin, Ning Wang, Liang Xu, Shuen Hou, Synthesis and conductivity of cerium oxide nanoparticles, Materials Letters, 64 (2010) 125412563.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用CeO23.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用NucleationAggregationNucleation AggregationNanoneedlesNanoballs金属单

29、质金属单质abcd SEM images of Cu (a,b), TEM images of Co(c) and Ni(d) prepared by R-CHMHongyun Jin, Dan Huang, Qiang Gao, Li Li, Ning Wang, Yongqian Wang, Shuen Hou, Synthesis of lanthanum zirconium oxide nanomaterials throughcomposite-hydroxide-mediated approach, Materials Research Bulletin 47 (2012) 515

30、33.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用复合氧化物（复合氧化物（La2Zr2O7）多孔碳多孔碳3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用 多孔碳因为具有较大比表面积，孔隙率，孔径分布窄且精确可调等特点而多孔碳因为具有较大比表面积，孔隙率，孔径分布窄且精确可调等特点而被应用于储氢、超级电容器和摩擦磨损等领域。目前，合成碳的主要方法是以被应用于储氢、超级电容器和摩擦磨损等领域。目前，合成碳的主要方法是以碳化物为前驱体在碳化物为前驱体在1501650用卤素，超临界水蒸气或其他的刻蚀剂，于用卤素，超临界水蒸气或其他的刻蚀剂，于低压

31、或真空下将碳化物中的非碳原子移除，在原子水平上调控碳化物骨架结构。低压或真空下将碳化物中的非碳原子移除，在原子水平上调控碳化物骨架结构。其中碳化物骨架有无定形碳、石墨、多壁碳纳米管、类富勒烯碳、洋葱碳及类其中碳化物骨架有无定形碳、石墨、多壁碳纳米管、类富勒烯碳、洋葱碳及类金刚石碳。金刚石碳。 而碱熔法可在较低温度下获得不同形貌的无定形碳，其碳源主要由含碳元而碱熔法可在较低温度下获得不同形貌的无定形碳，其碳源主要由含碳元素且具有一定分子结构的有机物构成，碳源丰富多变，合成条件简单易控。素且具有一定分子结构的有机物构成，碳源丰富多变，合成条件简单易控。3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、

32、低温固相反应在合成化学中的应用Jiang Xu, Ruijun Zhang, Peng Chen, Dejiu Shen, Xuanzhang Ye, Shanhai Ge, Mechanism of formation and electrochemical performance of carbide-derived carbons obtained from different carbides, CARBON 64 (2013) 444 455( IF 5.868)3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用PEG800HO(CH2CH2O)nH3.23

33、.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用 CTAB C16H33(CH3)3NBr3.23.2、低温固相反应在合成化学中的应用、低温固相反应在合成化学中的应用C6H12O6Glucose3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD） 定义：利用气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态定义：利用气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。沉积物的技术。 CVDCVD的主要类型的主要类型 高压（高压（HPHP）CVDCVD 低压（低压（LPLP）CVDCVD 等离子（等离子（P P）CVDCVD 激光（激光（L L）CVDCVD 高温（高温（HTH

34、T）CVDCVD 低温（低温（LTLT）CVDCVD3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）v 技术原理和主要特点：技术原理和主要特点：CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此把技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：1、淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底、淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底(又又称衬底称衬底)的形状包复一层薄膜。的形状包复一层薄膜。CVD技术在涂层刀具上的应用技术在涂层刀具上的应用; 在集成电路和其它半导体

35、器件制造中的应用。在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，由于这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，由于CVD技术技术在保形性方面的优越件，比在保形性方面的优越件，比PVD技术更广泛地用于集成电路制造中。技术更广泛地用于集成电路制造中。从这个意义上来看从这个意义上来看CVD技术是无机合成和材料制备中一项极为精细技术是无机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术。的工艺技术。2、采用、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备。例如气相分解硅烷材料制备。例如气相分解硅烷(四氢化

36、硅四氢化硅)或者采用三氯硅烷氢还原或者采用三氯硅烷氢还原时都可以得到块状的半导体纯度的超纯多晶硅。时都可以得到块状的半导体纯度的超纯多晶硅。 3、如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与、如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造。硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造。4、在、在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也

37、是一项新兴的技术。纳米尺度尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅化硅(俗称白碳黑俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）v CVDCVD反应体系的要求反应体系的要求 能够形成所需要的材料沉积层，其他反应产物应易于挥发能够形成所需要的材料沉积层，其他反应产物应易于

38、挥发 反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有较高的蒸气反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有较高的蒸气压，并且容易获得高纯品压，并且容易获得高纯品 沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适合于批量生产沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适合于批量生产3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.1 3.3.1 热解反应沉积热解反应沉积 一般在单温区炉中，真空（或惰性气氛），加热衬底至所需温度，一般在单温区炉中，真空（或惰性气氛），加热衬底至所需温度，导入反应气体并使之分解，在衬底上得到沉积层材料。导入反应气体并使之分解，在衬底上得到沉积层材料。 适

39、用于金属、半导体、绝缘体等各种材料。适用于金属、半导体、绝缘体等各种材料。 要考虑源物质的蒸气压与温度的关系，解离能或键能等参数。要考虑源物质的蒸气压与温度的关系，解离能或键能等参数。 通常通常A族、族、A族和族和A族的一些低族的一些低的氢化物如的氢化物如CH4,SiH4, GeH4,B2H6,PH3,AsH3等都是气态化合物，等都是气态化合物，解离能、键能低，热解温解离能、键能低，热解温度低，度低，并且加热后易分解出相应的元素，并且加热后易分解出相应的元素，副产物（副产物（H H2 2）没有腐蚀性）没有腐蚀性。很适用于很适用于CVD技术中作为气源。技术中作为气源。3.33.3、化学气相沉积（

40、、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.1 3.3.1 热解反应沉积热解反应沉积 有些元素的烷基（烷氧基）化合物高温时不稳定，热分解成金属或有些元素的烷基（烷氧基）化合物高温时不稳定，热分解成金属或金属氧化物，用于制备金属膜、金属氧化物和半导体膜金属氧化物，用于制备金属膜、金属氧化物和半导体膜 一些元素的羰基化合物，本身是气态或很容易挥发成蒸气，经过热一些元素的羰基化合物，本身是气态或很容易挥发成蒸气，经过热分解，沉积出制备贵金属膜或过渡金属分解，沉积出制备贵金属膜或过渡金属 3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.2 3.3.2 氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 有些

41、元素的氢化物或有机烷氧化合物，本身是气态或是很容易挥有些元素的氢化物或有机烷氧化合物，本身是气态或是很容易挥发的液体或固体。在发的液体或固体。在CVDCVD技术中，如果同时通入氧气，经过氧化反技术中，如果同时通入氧气，经过氧化反应，沉积出该元素的氧化物薄膜应，沉积出该元素的氧化物薄膜 3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.2 3.3.2 氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积 许多元素的卤化物是气态或易挥发性物质，许多元素的卤化物是气态或易挥发性物质，CVDCVD技术中，要得到该元技术中，要得到该元素的薄膜，常采用氢还原的方法。素的薄膜，常采用氢还原的方法。3.33.3、

42、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.3 3.3.3 其它化学合成反应沉积其它化学合成反应沉积在在CVDCVD中，使用最多的是两种或多种气态反应物在热衬底上的中，使用最多的是两种或多种气态反应物在热衬底上的相互反应，得到所需要的无机膜或其他形式的材料，相互反应，得到所需要的无机膜或其他形式的材料，3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.4 3.3.4 化学输运反应沉积化学输运反应沉积v 化学输运反应是把所需要沉积的物质作为源物质，用适当的化学输运反应是把所需要沉积的物质作为源物质，用适当的气体介质与和其反应，形成一种气态化合物，然后这种气态气体介质与和其

43、反应，形成一种气态化合物，然后这种气态化合物，借助载气被输运到与源区温度不同的沉积区，再发化合物，借助载气被输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来。生逆反应，使反应源物质重新沉积出来。v 化学输运反应可用来制备单晶、薄膜、高纯物质等，近年来，化学输运反应可用来制备单晶、薄膜、高纯物质等，近年来，已成为重要的合成方法。已成为重要的合成方法。3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.5 3.3.5 等离子体（或激光）增强（等离子体（或激光）增强（PECVDPECVD或或LECVDLECVD）的反应沉积）的反应沉积利用等离子体中正离子、电子和中性

44、反应分子相互碰撞，可以利用等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低反应温度，拓宽了大大降低反应温度，拓宽了CVDCVD的应用范围。如硅烷和氨气的的应用范围。如硅烷和氨气的反应沉积氮化硅，通常条件下需要反应沉积氮化硅，通常条件下需要850850，但在，但在PECVDPECVD中只需要中只需要350 350 。3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）3.3.7 CVD3.3.7 CVD在材料合在材料合成中的应用成中的应用v热分解制备半热分解制备半导体导体3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）v 无机涂层材料无机涂层材料无机涂层材料具有防腐、无

45、机涂层材料具有防腐、装饰、耐磨等性能，是目装饰、耐磨等性能，是目前无机合成的重要研究课前无机合成的重要研究课题。由于基体与涂层材料题。由于基体与涂层材料的热膨胀系数和导热率不的热膨胀系数和导热率不同，容易产生界面应力。同，容易产生界面应力。涂层结合力是需要解决的涂层结合力是需要解决的主要问题。常用方法有：主要问题。常用方法有：l沉积层与基体性能匹配；沉积层与基体性能匹配；l使用过渡层以减小界面应使用过渡层以减小界面应力；力；l控制沉积结构；控制沉积结构；l减小沉积厚度；减小沉积厚度；l加大沉积层表面曲率半径。加大沉积层表面曲率半径。3.33.3、化学气相沉积（、化学气相沉积（CVDCVD）v

46、生长体单晶生长体单晶PCVD制备梯度陶瓷膜及其在内燃机上的应用梯度功能材料是为了适应宇航、先进动梯度功能材料是为了适应宇航、先进动力等高新技术领域对材料提出的苛刻要力等高新技术领域对材料提出的苛刻要求求,由日本学者首先提出的概念。梯度功由日本学者首先提出的概念。梯度功能材料的定义是能材料的定义是:它是一种组分、结构、它是一种组分、结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或物性参数和物理、化学、生物等单一或复合性能都呈连续变化复合性能都呈连续变化,以适应不同环境以适应不同环境,实现某一特殊功能的一类新型复合材料。实现某一特殊功能的一类新型复合材料。这种复合材料不仅其过渡层的组成、结这种复合材料不仅

47、其过渡层的组成、结构呈梯度变化构呈梯度变化,而且性能也是逐渐变化。而且性能也是逐渐变化。这样就可在高温条件下使表层材料这样就可在高温条件下使表层材料(如陶如陶瓷瓷)和底层材料和底层材料(如金属如金属)之间由于热膨胀之间由于热膨胀失配导致的热应力得到很大程度的缓解。失配导致的热应力得到很大程度的缓解。PCVD制备梯度陶瓷膜及其在内燃机上的应用陶瓷陶瓷-金属梯度功能材料的选择金属梯度功能材料的选择在内燃机中在内燃机中,活塞、活塞环与缸套的摩擦副是最主要的活塞、活塞环与缸套的摩擦副是最主要的,在这组磨擦副中在这组磨擦副中,活活塞环的工作状况最为恶劣塞环的工作状况最为恶劣,经常在高温、润滑不好的状态下

48、工作经常在高温、润滑不好的状态下工作,要求活塞环具要求活塞环具有自润滑性以改善摩擦状况。由于氮化硅、氮化硼陶瓷薄膜是一种物理、化有自润滑性以改善摩擦状况。由于氮化硅、氮化硼陶瓷薄膜是一种物理、化学性能十分优异的介质薄膜学性能十分优异的介质薄膜,它具有很好的化学稳定性、热稳定性、耐磨性、它具有很好的化学稳定性、热稳定性、耐磨性、自润滑性能和介电特性自润滑性能和介电特性,同时还有很好的机械性能。利用它的高硬度和优良的同时还有很好的机械性能。利用它的高硬度和优良的化学稳定性化学稳定性,可起到耐磨和抗腐蚀的作用。可起到耐磨和抗腐蚀的作用。采用等离子化学气相沉积法（采用等离子化学气相沉积法（PCVD）。

49、可在不影响工件内部性能的温度）。可在不影响工件内部性能的温度条件下条件下,利用电离利用电离,使受激高能气体使受激高能气体(成膜所需的工作气体成膜所需的工作气体)在加工工件表面形成在加工工件表面形成附着扩散层。在气缸套、活塞、活塞环、气门等零件表面上渗镀一层附着扩散层。在气缸套、活塞、活塞环、气门等零件表面上渗镀一层3m5m的氮化硅、氮化硼陶瓷薄膜的氮化硅、氮化硼陶瓷薄膜,底部是底部是15m20m厚的陶瓷金属过渡层厚的陶瓷金属过渡层,从而制造出陶瓷从而制造出陶瓷-金属梯度功能镀膜材料。金属梯度功能镀膜材料。主要特点主要特点低温沉积不会使工件退火变形。低温沉积不会使工件退火变形。气相沉积不受工件形

50、状的限制气相沉积不受工件形状的限制,绕镀性好。绕镀性好。金属陶瓷双向梯度扩散结合牢固金属陶瓷双向梯度扩散结合牢固,不会产生剥离。不会产生剥离。经处理后的活塞、活塞环、缸套的镀膜厚度仅为经处理后的活塞、活塞环、缸套的镀膜厚度仅为5m左右左右,因此可不改变原因此可不改变原产品的加工尺寸和装配工艺。产品的加工尺寸和装配工艺。PCVD制备梯度陶瓷膜及其在内燃机上的应用PCVD制备梯度陶瓷膜及其在内燃机上的应用 采用陶瓷采用陶瓷-金属梯度功能材料可明显减少发动机的摩擦损失金属梯度功能材料可明显减少发动机的摩擦损失,提高发提高发动机机械效率和功率动机机械效率和功率,油耗下降。最大扭矩提高油耗下降。最大扭矩