有机化学课件：第十二章酮和醛内容补充和复习1008（第一章）.ppt

1、第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry（复习及相关内容补充）（复习及相关内容补充）目录目录 命名命名 波谱波谱 鉴别鉴别 制备制备(合成方法合成方法) 羰基上的亲核加成羰基上的亲核加成 羰基的还原羰基的还原 不饱和羰基化合物的加成和还原不饱和羰基化合物的加成和还原 -氢的反应氢的反应 醛酮的氧化醛酮的氧化命命 名名 醛酮的系统命名、习惯命名醛酮的系统命名、习惯命名 单官能团与多官能团化合物的命名单官能团与多官能团化合物的命名 醛酮衍生物的命名醛酮衍生物的命名OHC

2、CHOOHCCHOOOOCH3CH2CCH2CHOOOCHOCHO丁二醛丁二醛 丁炔二醛丁炔二醛3-甲基甲基-2，4，6-庚三酮庚三酮3-氧代戊醛氧代戊醛2-氧代环己烷甲醛氧代环己烷甲醛3-（3,3-二甲基环己基）二甲基环己基）-丙醛丙醛一、命名下列化合物：一、命名下列化合物：3-戊烯酮；戊烯酮；1-戊烯戊烯-3-酮酮乙基乙烯基甲酮乙基乙烯基甲酮丙醛缩二乙醇丙醛缩二乙醇环己酮肟环己酮肟2，4-戊二酮；戊二酮； -戊二酮戊二酮丙酮丙酮-2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙2、写出下列化合物的构造式：、写出下列化合物的构造式：解答：解答：红外光谱红外光谱 思考思考（1） 醛、酮在红外光谱中的区别？醛、酮在

3、红外光谱中的区别？（2）（脂肪、芳香）醛、酮的红外光谱？）（脂肪、芳香）醛、酮的红外光谱？ 要点：要点：1、1750-1680cm-1，2720 cm-12、羰基与双键共轭时，吸收向低波数位移、羰基与双键共轭时，吸收向低波数位移3、识别相关峰、识别相关峰化学方法鉴别醛酮化学方法鉴别醛酮 醛酮的区分醛酮的区分 甲基酮、非甲基酮区分甲基酮、非甲基酮区分醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧

4、化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备RCH=CH2CO,H2高温 高压RCH2CH2CHO羰基合成反应羰基合成反应烯烃与烯烃与CO和和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。原子的醛。 羰基合成的原料多采用双键在链端的羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃烯烃，其产，其产物以物以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支 = 4:1）。）。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应练习：练习：写出异丙苯氧化重排，制备丙写出

5、异丙苯氧化重排，制备丙酮和苯酚的反应机理。酮和苯酚的反应机理。异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排- -重要的工业制法重要的工业制法+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O质子转移质子转移1 1 由酰由酰卤制备卤制备还原还原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应

6、NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-ORCClORCCCRORCRORCRORCC6H5CRO+CROCROCl 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法喹啉（罗森孟法）1 RMgX2 H2OArC NArCNH2O-H2ORMgBrH2OH2OH+HClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O2 2 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备ArCNMgBrRArCNHRArCOR 醛酮制备实例醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2

7、/HClH2O*2*3*4COOH + 2CH3LiCCH3OH2O无水醚无水醚RCCl + RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 总述总述2 羰基与含羰基与含C亲核试剂的加成亲核试剂的

8、加成3 羰基与含羰基与含N亲核试剂的加成亲核试剂的加成4 羰基与含羰基与含O亲核试剂的加成亲核试剂的加成5 羰基与含羰基与含S亲核试剂的加成亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成（2）与）与HCN的加成的加成（3）与炔化钠的加成与炔化钠的加成 醛、酮与炔化钠的加成醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2 （-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭

9、双烯炔醇炔醇羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排贝克曼重排C=NHOHCHOC=NOHHNH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构型为主。构型为主。*1 肟的构型肟的构型贝克曼重排贝克曼重排*2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有 -H的的亚硝基化合物是稳定的。亚硝基化合物是稳定的。有有 -H时，平衡有

10、利于时，平衡有利于肟。肟。*3 贝克曼重排贝克曼重排*3A 定义定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为成酰胺的反应称为贝克曼重排贝克曼重排。*3B 反应式反应式RC=OR+ NH2OHRC=NROHH+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH + RNH2=OPCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐*3C 反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构*3D 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（1）酸催化。）酸催化。（2）羟基反位迁移。）羟基反位迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。）基团的迁移和羟基离去是同步的

11、。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚乙醚*3E 贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制备酰胺、羧酸、胺。应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。尼龙尼龙6应用应用3：合成（如制备尼龙：合成（如制备尼龙6）羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与）与H2O的加成的加成（2）与）与ROH的加成的加成CH3COCH2BrCH3COCH2CH2CH2OH法沃斯基重排法沃斯基重排( (

12、favoskifavoski) )在在醇钠、氢氧化钠、氨基钠醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，等碱性催化剂存在下， -卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。的反应。R-CH-C-RXOY -R-CH-C-YORY=OH， OR， NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+ Cl -乙醚乙醚*1 1 法沃斯基重排的定义法沃斯基重排的定义*2 2 法沃斯基重排的反应机理法沃斯基重排的反应机理OBrOCH3OBrOCH3ONa CH3OHCH3O-OCOO

13、CH3COOCH3H+OBrCOOCH3OBrO完成以下合成完成以下合成OBrHOOH+OOBrNaOHC2H5OHH3O+OOO羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成（1）与）与NaHSO3的加成的加成（2）与）与硫醇硫醇(RSH)的加成的加成 与硫醇的反应与硫醇的反应* 1 硫醇的制备硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2 + NiS + C2H6C=ORH+R+SSHSHSRRCHgCl2, HgO, CH3OH, H2OSHgS 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫

14、酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 催化氢化催化氢化 活泼金属还原活泼金属还原(新增新增:酮的双分子还原酮的双分子还原) 人名还原反应人名还原反应(注意反应的酸碱性等条件注意反应的酸碱性等条件) 不饱和醛酮的还原与加成反应不饱和醛酮的还原与加成反应 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的醛、酮的单分子单分子还原还原 醛、酮的醛、酮的双分子双分子还原还原醛用活泼金属如：钠、醛用活泼金属如：钠、铝、镁铝、镁在酸在酸、碱、

15、水、碱、水、醇等介质中作用醇等介质中作用，可以，可以顺利地发生单分子还原顺利地发生单分子还原生成一级醇。生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮价钛试剂的催化下，醛酮在在非质子溶剂中非质子溶剂中发生双分子还发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。最有效的试剂是低价钛试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2OC=O + MC OC O C OHHAMC OHHACH OHC O H2O二聚二聚C COOC COH OH反应机理反应机理实实 例例1 2C

16、6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OO2Mg-Hg , 苯苯H2O2Mg 苯苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%COOCH3COOCH3+OHOHO2 克莱门森还原克莱门森还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原CH2

17、CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2） 缩硫醇氢解缩硫醇氢解C=OHSHSSCSCH2H+H2 / Ni+中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH21 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原 共轭不饱和醛酮的加成和还原共轭不饱和醛酮的加成和还原 , -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在

18、碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 HX, H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与 , -不饱和醛酮不饱和醛酮 的加成为的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi, RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，以反应，以1,4 加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得

19、主要得C=O的的1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，加成产物，如无亚铜盐如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。反应。2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原

20、黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。均被还原。 催化氢化催化氢化孤立时孤立时: 反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时共轭时: 先先C=C，再，再C=O 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 Na, Li-NH3(液液)： 不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的，能还原共轭的C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：OOHHOHHH OHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH4

21、97%59%41%+ - -活泼氢的反应活泼氢的反应1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子2 醛、酮醛、酮 -H的卤化的卤化3 卤仿反应卤仿反应4 羟醛缩合羟醛缩合实实 例例OOCl*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2 C CH3OBr+ Br2HOAc20oC C CH2BrOBr+ HBr69 % -77%*3 C CH2BrO C CH3OBr2H2OBr2 / Fe C CH3OBr卤仿反应的应用卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体。鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸制备羧酸COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH

22、3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC 醛酮的氧化醛酮的氧化1 醛醛 的的 氧氧 化化2 酮酮 的的 氧氧 化化分子内分子内康尼查罗反应康尼查罗反应C2H5CHOCHO1 NaOH2 H+C2H5COOHCH2OH-H2OC2H5OO内酯内酯羟基酸羟基酸定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 + 无机强酸（

23、无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸）强酸的过酸 ：CF3COOOH(最好的氧化剂最好的氧化剂)（3）一般酸）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。反应）。拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化反应机理反应机理H+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O键断裂键断裂-R”COO- , -H+R重排重排OR-C-ORR3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶剂溶剂本章小结本章小结