材料表面与界面课件：第三章.表面活性剂（第一章）.ppt

1、121.概述1.1 什么是表面活性剂 从广义上讲，能使溶液表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质。 表面活性剂：在溶液中加入很少量时即能显著降低表面张力的这类 化合物称为表面活性剂。 特 点：1 、能显著降低溶液表面张力。 2、在溶液中达到一定浓度以上，会形成（组装成）分子 有序集合体，从而产生一系列重要性质： 润湿和反润湿、乳化和破乳、起泡和消泡、分散、增溶等。 有的表面活性剂成为研究生命现象、发展仿生技术极有价值的体系。第三章 表面活性剂3 据统计： 1970年 世界表面活性剂产量 320万吨 1996年 世界表面活性剂产量 1000多万吨 其中 50% 用于纤维工业 20% 用于洗涤剂工

2、业 其余 用于其它行业 2008年 我国总产量为146.2万吨第三章 表面活性剂41.2 表面活性剂分子结构特点 表面活性剂由结构上不对称的两部分组成，为双亲结构化合物。 亲水基: 极性基团，具有与水分子形成氢键的能力，具亲水性。 常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。 亲油基: 非极性基团，具有疏水亲油性质。 一般为长链烃基。(憎水基)第三章 表面活性剂5第三章 表面活性剂61.3 按亲水基团 的结构分类： 特种表面活性剂： 氟碳表面活性剂，硅表面活性剂等第三章 表面活性剂按分子量分： 低、中、高分子表面活性剂按工业用途： 渗透剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，起泡剂，消泡剂， 净洗剂，杀菌剂

3、，均染剂，缓染剂，柔软剂，平滑剂， 抗静电剂，防锈剂等。71.3.1 溶于水后，主要由阴离子表现亲水性。 一般，阴离子表面活性剂水溶液显中性或碱性。 RCOONa 羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2 磷酸酯盐阴离子表面活性剂第三章 表面活性剂 肥皂 主要成分: 高级脂肪酸钠盐混合物。 如：硬脂酸钠 C17H35COONa C17H35 COO- + Na+ 8 CH2OOCC17H35CH OOCC17H35CH2OOCC17H35 + 3NaOHCH2OHCH OHCH2OH + 3C17H35COONa肥皂缺点:不能在硬水中使用2C17H35COO-

4、+ Ca2+ C17H35COO-2 Ca2C17H35COO- + Mg2+ C17H35COO-2 Mg金属皂金属皂第三章 表面活性剂9 磺化油 含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再中和的产品被习惯 称为 磺化油。结构: 由蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，硫酸化程度高，亲 水性强，常用在皮革加脂中。第三章 表面活性剂 烷基苯磺酸钠 如十二烷基苯磺酸钠，合成洗衣粉的主要成分，国家相关标准规定洗衣粉中含量在1035%。结构式:C12H25C6H4SO3Na简简 写写:LAS优优 点点: 对水要求不高，可在硬水中应用。对水要求不高，可在硬水中应用。10 磷酸酯盐a 烷基醚磷酸酯 通过

5、调节 HLB值来控制这类表面活性剂的性能。 多用作防锈剂、抗静电剂、乳化剂。b 烷基磷酸酯 可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用范围也各有不同。第三章 表面活性剂11 溶于水后，主要由阳离子表现亲水性。 一般，阳离子表面活性剂水溶液显中性或 。 阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物，主要是， 少数是含磷或硫的有机化合物。 NH NH3 3 R-NH R-NH2 2 R-NH-R R-NH-R R RR-N-RR-N-RR-N-RR-N-R R RR R +X- 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐1.3.2 阳离子表面活性剂第三章 表面活性剂12R-NH2HCl 伯胺盐

6、阳离子表面活性剂 CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl- | CH3第三章 表面活性剂13如 烷基三甲基氯化铵 R - N - CH3 + Cl- CH3CH3溶于水 R - N+ - CH3 CH3CH3+ Cl+ Cl- -优点：柔软性好、抗静电、杀菌力强等应用： 纤维、毛发、合成树脂的柔软剂 、抗静电剂和 防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。第三章 表面活性剂14 两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子基团，在碱性溶液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳离子活性，在等电点溶液中呈两性活性。R-NHCH2

7、-CH2COOH 氨基酸型 CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3两性表面活性剂第三章 表面活性剂15两性表面活性剂的类型： 羧酸盐型：a 氨基酸型：阳离子由仲胺盐构成 如十二烷基氨基丙酸钠 C12H25NHCH2CH2COO - Na+ 易溶于水，呈碱性 C12H25NH(CH2)2COO - Na+HClC12H25NH(CH2)2COOH + NaCl(弱 酸 性)有沉淀生成HClC12H25NH(CH2)2COOH H Cl(强 酸 性)沉淀溶解沉淀溶解第三章 表面活性剂 b 甜菜碱型： 阳离子由季胺盐构成 CH3 CH3结构：R N+ CH2 COO- 在水中溶解

8、性好，任何pH都适合，渗透力和抗静电性比氨基酸型好。 磺酸盐型 +16如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂聚氧乙烯基或羟基，能溶于水，但在水中不能解离成离子。 亲水性是通过聚氧乙烯醚链或羟基的氧原子与水分子形成氢键而表现出来。第三章 表面活性剂CH2OHCH2OCH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2R-O 无水时有水时HR-OCH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2OHOHHOHHOHHOHHOH17特点: 升高温度 ，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。 脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(商品名 OP) 、吐温系列产品(如吐温80)

9、、6501净洗剂 C11H23CON(CH2CH2OH)2 都是常用的第三章 表面活性剂18 氟碳表面活性剂C CF FF FC CF FF FC CF FF FC CF FF FC CF FF FC CF FF FC CF FF F 氟碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等。第三章 表面活性剂 特点：特点： 能强烈降低水和其它有机溶剂的表面张力,具有优良的热稳定性和化学稳定性。 硅表面活性剂(CH(CH3 3) )3 3Si Si( O ( O Si Si ) ) 4 4 CH CH2 2(C(C2 2H H4 4O)O)n nCHCH3 3CHCH3 3CH3CH3能有效

10、地降低水的表面张力19 1.3.6 高分子表面活性剂 相对分子质量： 大于1000，有的高达几千万 类 型： 非离子型，阴离子型，氧离子型。 非离子型： 聚氧乙烯，聚醚，聚氧丙烯二醇醚，聚丙烯酰胺 阴离子型： 聚丙烯酸钠， 阳离子型： 聚4乙烯溴化十二烷基吡啶 天然高分子表面活性剂实例：明胶，海藻酸钠等。 1.3.7 新型表面活性剂 双子型（Geminis 获 dimeric): Bola型: 1.3.8 生物表面活性剂 第三章 表面活性剂202. 表面活性剂的性质 亲水基和疏水基的比例，分子形状，分子的大小等结构因素都影响其性质， 也影响其应用。2.1 表面活性剂的溶解度 为什么要讨论溶解度

11、？ 大多数在水溶液中使用，溶解性是其基本性质。 离子型与非离子型的溶解度与温度的关系特殊。第三章 表面活性剂2.1.1 临界胶束浓度（cmc）和胶束 随浓度的增加，水溶液中表面活性剂分子按a、b、c、d 的次序变化： a极稀溶液 b稀溶液ccmc的溶液 d 大于 cmc的溶液21a.极稀溶液，对应于表面张力刚要下降，表面张力接近纯水。b.浓度稍增，表面活性剂分子聚集在水面，亲水基在水里，疏水基向空中。水中有小型胶束形成，表面张力急剧下降。c.达到某一浓度时，液面形成单分子膜（monomolecular film）。此时空气与水处于隔绝状态，表面张力下降到最低点。若浓度再增大，溶液内表面活性剂分

12、子开始大量成十成百地聚集在一起，排列成疏水基向里亲水基向外的胶束(micelle）.第三章 表面活性剂 临界胶束浓度(cmc): 表面活性剂在液面形成单分子膜，表面张力达到转 折点的浓度。（critical micelle concentration） 又：形成胶束的最低浓度称为cmc. 降低表面张力的效率降低表面张力的效率d.浓度大于 cmc 时，溶液内形成大量胶束。由于表面已形成单分子 膜，空气和水的接触面不再变化，表面张力不再下降。22 胶束第三章 表面活性剂胶束的聚集数： 形成单个胶束所需表面活性剂个数的平均值。胶束量 平均每个胶束的“分子量”。23 cmc的重要性：是表面活性剂溶液性

13、质显著改变的分界线。第三章 表面活性剂摩尔电导率(m): m = /c 单位为S. m2mol-1. 物理意义:1摩尔电解质溶液在相距1米的平行电极 间的电导.llssAA1R1G 电导率()，单位为 Sm-1 电导率的物理意义：单位面积,单位长度的电解质 溶液的电导。24各种结构和因素对cmc的影响 cmc越小，形成胶束的浓度越低。亲水基相同时，疏水基的影响疏水基相同时，亲水基的影响添加剂的影响第三章 表面活性剂25临界胶束浓度胶束(micelle）特种表面活性剂非离子表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂表面活性剂分子结构特点表面活性剂第三章 表面活性剂262.1.2 离

14、子型表面活性剂的Krafft现象和Krafft点第三章 表面活性剂Krafft现象：离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而慢慢增大，当 温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。Krafft点： 离子型表面活性剂溶解度开始突然增大的温度。Krafft点是离子型表面活性剂分子溶解与胶束溶解的分界线，是形成 胶束所需的最低温度27第三章 表面活性剂28第三章 表面活性剂29浊点（cloud point）： 非离子表面活性剂溶液的溶解 度随温度升高而下降，当温度 升高到一定值时，溶液突然变 浑浊。此时的温度称为浊点。产生的原因： 温度升高，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出。 非离子表面活性剂在浊点以下溶于

15、 水，浊点以上不溶于水。第三章 表面活性剂2.1.3 非离子型表面活性剂溶解性的浊点302.2 亲疏平衡值HLB（hydrophile-lipophile balance）2.2.1 定义和物理意义 HLB值表示表面活性剂亲水性的大小 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性/疏水基的疏水性a.疏水基相同，亲水基不同，亲水性不同。 亲水性：b.亲水基相同，疏水基不同，且越长，亲水性越差。 亲水性：十二烷基磺酸钠十八烷基磺酸钠NaSOOHCNaSOHC3251232512第三章 表面活性剂31定义： 1949年，美国Atlas研究机构的Griffin首创： 我们称之为HLB的，它是分子中亲油和亲水的这

16、两个相反基团的 大小和力量的平衡。1.HLB是人为指定的数，表示分子中亲水基和疏水基之间的相互关系。2.与分子结构有关。 标准： 石蜡 HLB0 油酸 HLB1 油酸钾 HLB20 十二烷基硫酸钠 HLB403.其它的由计算或实验得出。 离子型表面活性剂： HLB 140 非离子型表面活性剂： HLB 120第三章 表面活性剂324. HLB的指导作用：第三章 表面活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂332.2.2 HLB值的测定方法和计算方法a. 测定方法：

17、将5未知HLB的乳化剂分散在一系列15已知 HLB的油相中，再加入80 的水，均化器内均化1 min，24小时后比较一系列样品的稳定性。最好的乳 化样品中，已知油相的 HLB即为被测乳化剂的HLB. 油相的配制：松节油（HLB=16）棉籽油(HLB=6） 比例不同，配制的油相HLB值不同。b. 计算方法：第三章 表面活性剂34第三章 表面活性剂35第三章 表面活性剂36 Gibbs公式表面活性剂在溶液表面的吸附通过实验，可得到溶液表面吸附等温线，从而可得到表面最大吸附量max。第三章 表面活性剂 当表面过剩远大于相应的本底量时，后者可以忽略不计。则从吸附 量数据按下式算出每个吸附分子平均占有的

18、表面积a， Na-Avogadro constant 若2max, 则自上式得到吸附分子的极限面积amin。21Naa37第三章 表面活性剂38第三章 表面活性剂394 表面活性剂的应用4.1 增溶作用特点：100g水只能溶解0.07g苯， 100g10%的油酸钠溶液可以 溶解9g苯。机理和方式：应用：乳液聚合；胶束驱油；胆汁溶脂肪；洗涤。第三章 表面活性剂404.2 洗涤作用 从固体表面除掉污物的过程为 基物污垢 洗涤剂 基物 洗涤剂污垢洗涤剂 涉及：渗透、乳化、分散、增溶和起泡。第三章 表面活性剂 洗涤剂的去污过程:414.3 表面活性剂的发泡作用 泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融体中形成

19、的分散系。起泡剂能起稳定泡沫作用的物质为起泡剂。 第三章 表面活性剂 消泡剂：能破坏泡沫的物质为消泡剂。 消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂分 子替代出来，使气泡强度下降，稳定性被破坏。425. 表面活性剂的安全性 表面活性剂的毒性： 毒性的表示：LD50 ，急性毒性的量度。 按实验动物每千克体重配药X m g（观察37天），如动物群中死亡 50则该药剂的LD50 = X. LD50 300 mg 毒物 LD50 20 mg 剧毒物 毒性与杀菌力关系密切，杀菌力小的毒性小，杀菌力大的毒性大。第三章 表面活性剂43第三章 表面活性剂446. 生物降解： 有机物在微生物的作用下转化为细胞物资，分解成为CO2和H2O 的现象。 阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸钠，直链的降解快，C9-C12且链长 的降解快,大于12C的能抑制微生物。 非离子表面活性剂：氧乙烯链越长，降解性越差；疏水基有支链， 阳离子表面活性剂：用量少；相比，烷基三甲基氯化铵和烷基苄 基二甲基氯化铵易于降解。第三章 表面活性剂