材料研究法方法课件：15 电子显微镜成分分析（第一章）.ppt

1、1第二章第二章 电子显微镜电子显微镜( (四）成分分析四）成分分析1. EDX分析2. WDS分析3. WDS与EDX比较4. 对样品制备的要求( (五）电子显微镜的其他信息五）电子显微镜的其他信息1. Auger电子信息2. 透射电子信息231. EDXEnergy-dispersive X-ray microanalysis (EDX) is complementary to SEM. It enables the operator to determine the composition of the features in the SEM image.The principle of

2、EDX is that the electron beam generates X-rays within the specimen. Many of these X-rays have energies characteristic of the elements that emitted them. So, if you can measure the energy of the X-rays, you know what elements are present in the specimen. If you control the instrumental conditions car

3、efully you can determine not only what elements are present but their concentrations.4Primary electrons generate low energy secondary electrons, which tend to emphasise the topographic nature of the specimen. Primary electrons can be backscattered which produces images with a high degree of atomic n

4、umber (Z) contrast. Ionized atoms can relax by electron shell-to-shell transitions, which lead to either X-ray emission or Auger electron ejection. The X-rays emitted are characteristic of the elements in the top few m of the sample and are measured by the EDX detector. 561. 当样品中不同能量的当样品中不同能量的X射线进入探

5、测器时，射线进入探测器时，X射线光子被吸收，能量传递给一个射线光子被吸收，能量传递给一个光电子，该光电子的能量使光电子，该光电子的能量使1个个Si原子电离，产生一对原子电离，产生一对“电子空穴电子空穴”，产生一个，产生一个空穴对需要空穴对需要3.8eV能量能量 E=3.8eV E特征特征X射线能量，射线能量，N电子空穴对数目。电子空穴对数目。 如如FeKa射线能量为射线能量为6.4keV，所以，所以N=6400/3.8=1608对电子对电子2. 在电场的作用下，空穴向负极移动，在电场的作用下，空穴向负极移动，Si电离后电流向正极移动，因此探测器正电离后电流向正极移动，因此探测器正极可输出不同高

6、度的电脉冲。极可输出不同高度的电脉冲。 A. X射线的能量与空穴对数目成正比；射线的能量与空穴对数目成正比； B. 与点脉冲高度成正比；与点脉冲高度成正比；浓度浓度(含量含量)： 单位时间内产生的某元素的特征单位时间内产生的某元素的特征X射线越多，射线越多， 则输出的电脉冲也越多。则输出的电脉冲也越多。 7能谱仪所设的多道脉冲分析器一般为能谱仪所设的多道脉冲分析器一般为1024道，每道的能量范围是道，每道的能量范围是20eV，能够同时把能够同时把Na-U各元素的特征各元素的特征X射线能量全部包括进来，即在多道脉冲射线能量全部包括进来，即在多道脉冲分析器的基线上，各元素均有自己相应的能量位置，或

7、称道址。分析器的基线上，各元素均有自己相应的能量位置，或称道址。8能谱仪能谱仪扫描电子显微镜扫描电子显微镜9例：一例陨石的研究（2009年降落于山西浑源）二次电子像二次电子像选点进行能谱成分分析选点进行能谱成分分析1011元素摩尔组成元素摩尔组成(mol%)矿物组成矿物组成(mol%)1Si 71.11%、Fe 28.89%Fe0.81Si2 100%2Si 70.13%、Fe 29.87%Fe0.85Si2 100%3C 32.02%、O 47.07%、Al 0.81%、Si 20.10%4C 60.69%、O 9.00%、Si 30.31%5Si 70.78%、Fe 29.22%Fe0.8

8、3Si2 100%6C 69.79%、O 26.80%、Si 3.41%7Si 100%Si 100%8Si 70.83%、Fe 29.17%Fe0.82Si2 100%9Si 69.87%、Fe 30.13%Fe0.86Si2 100%10O 14.86%、Si 59.91%、Fe 25.23%SiO2 +Fe0.96Si212结合结合XRD分析得出，其中的物相主要为：磷石英分析得出，其中的物相主要为：磷石英(SiO2)、SiC、石墨石墨(C)、Fe0.82Si2等。等。13EDX成分分析：成分分析：(1)定性分析相对比较容易，可以一次性收集全部元素的特征定性分析相对比较容易，可以一次性收集

9、全部元素的特征X射线的能射线的能谱图。一次全谱定性分析，几秒钟到几分钟即可完成。谱图。一次全谱定性分析，几秒钟到几分钟即可完成。(2)定量分析相对困难。一般对结果进行归一化处理：即把所分析出的定量分析相对困难。一般对结果进行归一化处理：即把所分析出的元素加和为元素加和为100%（相对定量分析）（相对定量分析）。这样如果有未检出的元素、或。这样如果有未检出的元素、或特征峰被掩盖的元素，则很难发现其错误。特征峰被掩盖的元素，则很难发现其错误。一例镍焊接盘的研究一例镍焊接盘的研究14一例地质样品的一例地质样品的EDX分析分析15也有的电子显微镜为也有的电子显微镜为EDX分析配制了一系列标样分析配制了

10、一系列标样(已知含量的样品已知含量的样品)，可，可以做到有标定量分析以做到有标定量分析（绝对定量分析）（绝对定量分析）。Elements%wtC84.43N7.47O4.67S0.27Cl1.00Ca0.94Total98.78一例用明胶和纳米碳酸钙制备的多孔碳材料的研究162. WDS利用分光晶体对试样产生的特征利用分光晶体对试样产生的特征X射线进行波长测定。射线进行波长测定。分光晶体：已知面网间距，已知晶体取向。分光晶体：已知面网间距，已知晶体取向。一般分光晶体做成面网弯曲形状，以利于更高效率地探测波长。一般分光晶体做成面网弯曲形状，以利于更高效率地探测波长。171. 在微束分析中，在微束

11、分析中，X射线源很小，射线源很小，特征特征X射线强度很低，要求分光晶射线强度很低，要求分光晶体不见效率高，而且要性能好，体不见效率高，而且要性能好，因此设计成弯晶形态；因此设计成弯晶形态；2. 根据弯晶聚焦原理，要求分析根据弯晶聚焦原理，要求分析点、分光晶体、探测器在整个分点、分光晶体、探测器在整个分析过程中，永远处于一个假象的析过程中，永远处于一个假象的聚焦圆上聚焦圆上罗兰园，这样分光罗兰园，这样分光晶体上不同点衍射的晶体上不同点衍射的X射线都能保射线都能保持相同的持相同的角。角。L：样品到分光晶体的距离R：罗兰园半径L=2Rsin结合结合 n=2dsin=dL/nRn、R、d均为常数，改变

12、均为常数，改变L即可测即可测量量。18仪器中，探测仪器中，探测X射线的射线的WDS安装的位置是固定的，即安装的位置是固定的，即X射线沿一定方向照射到分光射线沿一定方向照射到分光晶体上。晶体上。C(分光晶体分光晶体)沿沿SC方向运动，方向运动，D(探测器探测器)则位于则位于DC=SC的的位置，假想的罗兰园圆心同位置，假想的罗兰园圆心同步移动。步移动。当当C从从C1C2C3，L的长度逐渐变大，对应的的长度逐渐变大，对应的X射线波长射线波长也变大。也变大。分光晶体的面网间距是固定的，由于分光晶体的面网间距是固定的，由于WDS设计上的限制，设计上的限制，角只角只能在有限的范围内变化，即只能检测一定波长

13、范围的能在有限的范围内变化，即只能检测一定波长范围的X射线。射线。为了分析更多的元素，仪器必须配备多道谱仪，各装备不同面网为了分析更多的元素，仪器必须配备多道谱仪，各装备不同面网间距的分光晶体。一般为间距的分光晶体。一般为3-5道谱仪，最多道谱仪，最多12道。道。19常用的分光晶体及分析元素范围、检测常用的分光晶体及分析元素范围、检测X射线类型射线类型20波谱仪常用的分光晶体的基本参数和可测范围。 常用晶体常用晶体面网面网面网间距面网间距可检测的可检测的波长范围波长范围LiF200 2.01340.8-3.8SiO2101 3.34311.1-6.3RET002 4.371.4-8.3RAP0

14、01 13.0602-18.3KAP100 13.3164.5-25.4硬脂酸铅硬脂酸铅 50.417-9421一例典型的电子显微镜微区分析一例典型的电子显微镜微区分析WDS图谱图谱22波谱仪波谱仪电子探针电子探针23波谱仪波谱仪能谱仪能谱仪电子探针电子探针24主要为主要为WDS设计电子显微镜称电子探针设计电子显微镜称电子探针(EPMA)，否则称扫描电镜，否则称扫描电镜(SEM)EPMAElectron Probe Microscopic AnalyzerSEMScanning Electron Microscopy 当然也有的当然也有的SEM也装配了也装配了WDS，但仪器设计不是主要针对，但

15、仪器设计不是主要针对WDS分析，分析，依然称为依然称为SEM。也有也有EPMA装配了装配了WDS，也装配了，也装配了EDX，主要是为了分析效率的提高。，主要是为了分析效率的提高。25一般电子显微镜的结构一般电子显微镜的结构26电子显微镜的信号探测电子显微镜的信号探测27EPMA成分分析成分分析1. 定量分析相对容易。定量分析相对容易。比如要分析样品中的比如要分析样品中的Zn，则可选用，则可选用TAP晶体检测晶体检测Zn的的L射线，或射线，或采用采用LiF晶体分析晶体分析Zn的的L 射线。射线。分析时，只需要把晶体转动到该射线对应的衍射角度，即可方便快分析时，只需要把晶体转动到该射线对应的衍射角

16、度，即可方便快速地分析是否含有该元素、含量是多少。速地分析是否含有该元素、含量是多少。 定量分析一种元素，仅需几秒钟。定量分析一种元素，仅需几秒钟。定量分析采用有标样比对的分析，即有标定量分析，或绝对成分分定量分析采用有标样比对的分析，即有标定量分析，或绝对成分分析。析。2. 定性分析相对困难定性分析相对困难若样品中所含元素未知，则需选用所有的分光晶体，扫描各自波段若样品中所含元素未知，则需选用所有的分光晶体，扫描各自波段的全部特征的全部特征X射线。一般完成一个这样的完整过程，约需射线。一般完成一个这样的完整过程，约需2小时。小时。28一例金属焊接缝隙的研究一例金属焊接缝隙的研究29EPMA与

17、与SEM的差别及特点的差别及特点EPMA：主要用于成分分析、形貌观察，前者为主，配有光学显微镜，可：主要用于成分分析、形貌观察，前者为主，配有光学显微镜，可以准确定位工作距离以准确定位工作距离(最后一级电磁铁到试样表面的距离最后一级电磁铁到试样表面的距离)，电流大、稳定，电流大、稳定，定量分析结果精度高、检出限低。定量分析结果精度高、检出限低。 缺点：真空腔体大，难于维护；电流大，光路易污染；图像质量不如缺点：真空腔体大，难于维护；电流大，光路易污染；图像质量不如SEM；二次电子分辨率；二次电子分辨率3nm-6nm (LaB6灯丝灯丝)SEM: 用于形貌观察、成分分析用于形貌观察、成分分析(E

18、DX分析为主分析为主)，形貌观察为主；图像分，形貌观察为主；图像分辨率高，辨率高，FSEM：0.5-1nm；W灯丝灯丝3nm。EPMA的价格是的价格是SEM的几倍。的几倍。303 WDS与与EDX的性能比较的性能比较 都无法分析元素的不同价态，如都无法分析元素的不同价态，如Fe2+、Fe3+。 因为同一元素的不同价态，产生的特征X射线波长、能量非常接近，无法分辨。 检测效率检测效率 EDS中探测器安放的位置距离样品很近，而WDS中要经过分光晶体衍射，距离比较远，所以EDS的零度度比的零度度比WDS高一个量级高一个量级。 空间分辨率空间分辨率 EDS可在较小的电子束流下工作(10-8A，而WDS

19、10-6-10-7A)，容易使电子束聚焦，束斑直径小，因此空间分辨率高。WDS为为量级，量级，EDSEDS为为nmnm量级量级。 分析速度分析速度 EDS可在同一时间内对分析点内的所有X射线光子的能量进行检测和计数，仅需几分钟仅需几分钟时间可得到全谱定性分析结果； WDS只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全面分析往往需要几个小时需要几个小时。31 分析结果精度分析结果精度 EDS的最佳能量分辨本领为149eV，WDS的波长分辨本领表述为能量的形式后相当于5-10eV。波谱仪的分析结果精波谱仪的分析结果精度比能谱仪高一个数量度比能谱仪高一个数量级。级。 32 定量分析定量分析 WDS为有标样定

20、量分析（绝对定量分析），分析得出的成分含量为真实含量，所以分析结果准确度高。 而EDX则主要为无标定量分析，最后的结果多采用归一化（相对定量分析）。 其他其他 WDS在检测时要求样品表面平整。EDS对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面适合于粗糙表面的分析。 EDS探头必须长期保持在低温状态，必须长期用液氮冷却。现在的最新技术有电制冷EDS334 电子显微镜对于电子显微镜对于样品制备的要求样品制备的要求 对金属和导电陶瓷等块状样品，只需尺寸允许，即可直接对金属和导电陶瓷等块状样品，只需尺寸允许，即可直接进行观察。进行观察。 一般应先将试样用丙酮或酒精等进行清洗，必要时用超声波一般应先将试样用丙

21、酮或酒精等进行清洗，必要时用超声波振荡清洗，或进行表面抛光。振荡清洗，或进行表面抛光。 对于对于不导电不导电的样品，要进行处理，使之导电。的样品，要进行处理，使之导电。 镀碳镀碳：分析的对象是成分。：分析的对象是成分。碳碳的的X X射线信号不影响正常的样射线信号不影响正常的样品检测（品检测（NaNa1111-U-U9292）。）。 镀金或银镀金或银：分析的对象是形貌。金（或者银）膜比碳膜比碳：分析的对象是形貌。金（或者银）膜比碳膜比碳更加均匀，因此其形貌不失真。更加均匀，因此其形貌不失真。34样品台可放置的最大样品：直径样品台可放置的最大样品：直径2cm2cm、高度、高度1cm1cm。 样品台

22、可移动可转动。样品台还可以带有多种附件，如样品台可移动可转动。样品台还可以带有多种附件，如加热，冷却或拉伸等。加热，冷却或拉伸等。 样品室要保持真空状态，作用是保证电子光学系统正常工样品室要保持真空状态，作用是保证电子光学系统正常工作，防止受到样品污染，真空度一般要求作，防止受到样品污染，真空度一般要求1010-4-4-10-10-5-5PaPa。 35环境扫描电镜（环境扫描电镜（ESEMESEM）：）： 对于生物等含水样品，如果在真空状态工作，则样品的形貌特征有可能对于生物等含水样品，如果在真空状态工作，则样品的形貌特征有可能产生很大的变化，因此有了环境扫描电镜产生很大的变化，因此有了环境扫

23、描电镜(Environmental SEM)。ESEM的的加速电流要比一般电子显微镜降低几个数量级，因此照相的质量要差很多，加速电流要比一般电子显微镜降低几个数量级，因此照相的质量要差很多，但适宜于生物样品检测。但适宜于生物样品检测。1.样品不需喷样品不需喷C或或Au，可在自然状态，可在自然状态下观察图像和元素分析。下观察图像和元素分析。2.可分析生物、非导电样品（背散射可分析生物、非导电样品（背散射和二次电子像）。和二次电子像）。3.可分析液体样品。可分析液体样品。4.20内的固液相变过程观察内的固液相变过程观察 。5. 图像致命明显差于图像致命明显差于SEM。36五五 电子显微镜的其他信息

24、电子显微镜的其他信息1. 俄歇电子 （Auger Electron）37俄歇电子与俄歇电子与X射线产生示意图射线产生示意图3839 各种元素的俄歇电子能量40 Auger电子的能量较低，501500eV。 每种元素都具有各自特征的俄歇电子能量。 在能检测到的能量范围内，对于Z=3-14的元素，最突出的俄歇效应是由KLL跃迁形成的，对Z=14-40的元素是LMM跃迁，对Z=40-79的元素是MNN跃迁。 Auger电子的平均自由程很小(1nm左右)，因此俄歇电子特别适合表面层的成分分析。 412. 透射电子 （Transparent Electron）4243 用透射电子拍摄的二次电子像二次电子像a)珠光体组织 b) 准解理断口 c)断口萃取复型 44 用透射电子拍摄的二次电子像二次电子像。可观察晶体生长的细节45 用透射电子拍摄的晶格条纹像晶格条纹像。可观察到晶体中晶体结构单元(层)的厚度及排列。46电子衍射花样电子衍射花样 （单晶体：立方氧化锆）（单晶体：立方氧化锆）47 电子衍射花样电子衍射花样 （多晶体：（多晶体：Au多晶）多晶）48电子衍射花样电子衍射花样 （非晶相）（非晶相）49作业作业1 1 波谱仪和能谱仪的检测原理及比较。波谱仪和能谱仪的检测原理及比较。