电化学原理课件：2013第七章-循环伏安-交流阻抗-wu（第一章）.ppt

1、 循环伏安法目前已成为一种十分普遍的电化学技术，循环伏安法目前已成为一种十分普遍的电化学技术，特别是在了解新体系时非常有用。一旦电解池准备就绪，只特别是在了解新体系时非常有用。一旦电解池准备就绪，只需要几秒钟即可完成一个伏安实验，直接根据数据曲线，即需要几秒钟即可完成一个伏安实验，直接根据数据曲线，即可快速定性诠释反应体系的性质，而不必借助数学计算过程。可快速定性诠释反应体系的性质，而不必借助数学计算过程。因此，从一个实验获得的知识就可以立即用来设计下一个实因此，从一个实验获得的知识就可以立即用来设计下一个实验，循环伏安法也可拓展到定量的动力学分析，但实验要谨验，循环伏安法也可拓展到定量的动力

2、学分析，但实验要谨防防IR 降和双电层充电电流可能造成的影响。降和双电层充电电流可能造成的影响。引言引言一、循环伏安法一、循环伏安法（cycli voltammetry，CV）CV实验控制变量：实验控制变量：（1）扫描电势的区间E1，E2，E3，以及扫面方向；（2）电势扫面速度v，（3）只记录第一周扫面还是多周扫描。电势扫描速度：电势扫描速度： 电势扫描速度决定时间量程，因而也决定了非稳态扩散的速度及观察耦合反应的时间，一般来说，实验时间和中间产物的半衰期相近时，扫描速度最能揭示反应细节，扫描速度 v 一般在251000mVs-1之间。 CV实验扫描实验的目的：实验扫描实验的目的：（1）正向扫

3、描和反向扫描出现的电流峰数量；（2） 电流峰的形状；（3）峰电势；（4）风电流密度；（5）峰电量以及他们间的平衡关系；（6）首周、第二周和多周循环之间的差别。（7）特别是以上每项如何随电势扫描速度和电势区间的变化。2. 电流峰的形状：电流峰的形状：2+3+R(S) neO(S)Fe(S) eFe (S)先考虑氧化反应：-RR()(0)c tcOO,max( )c tcRR()(0)c tcOO,max( )c tc非稳态稳态R0m ax( , )xc xtx2. 电流峰的形状：电流峰的形状：RR()(0)c tcOO,max( )c tcRR()(0)c tcOO,max( )c tc非稳态稳

4、态R0m ax( , )xc xtx2+3+R(S)O(S)+neFe(S)Fe (S)+e再考虑还原反应：OO,max( )ctcRR()(0)c tc0O1R(0, )(+)exp(0, )ctnFvtctRT3. 可逆电子反应（扩散控制）：可逆电子反应（扩散控制）：2+3+R(S) neO(S)Fe(S) eFe (S)-0OR1(0, )( )+ln(0, )( )=+ctRTtnFcttvt0O1R(0, )ln(+)(0, )ctnFvtctRTAP氧化峰电位CP还原峰电位APCPAPjCPjAP/2APj 氧化峰电流密度CPj 还原峰电流密度02ACPP53/21/21/2P2.

5、69 10jn D cv=3.1 区别可逆与不可逆区别可逆与不可逆O/RO/R电对循环伏安反应响应的判据：电对循环伏安反应响应的判据：4. 不可逆电子反应（存在电化学控制）：不可逆电子反应（存在电化学控制）：如下两种情况下需要考虑不可逆电子反应：如下两种情况下需要考虑不可逆电子反应： 1）反应速率常数）反应速率常数K低于某个临界值；低于某个临界值； 2）电势扫描速度大于某）电势扫描速度大于某个临界值，使非稳态扩散速度变得足够大。个临界值，使非稳态扩散速度变得足够大。5. 涉及表面束缚态的电极反应涉及表面束缚态的电极反应+RneOHeH吸附吸附吸附吸附-5. 涉及新相形成的电极反应涉及新相形成的

6、电极反应M+neMn2+Pd+2ePd()例：玻碳电极新相成新相成核所需核所需过电位过电位6.电极反应耦合均相化学反应（电极反应耦合均相化学反应（ec反应）反应）ReOOPk 1/2CVOlg 2 /tk曲 线 形 状 取 决 于 中 间 产 物的半 衰 期与 扫 描 速 度 确 定的 实 验 时 间 标 度 的 相 对 大 小 。1/21)(c),OPCVt曲线扫描速度快，实验时间中间产物半衰，来不及转化成 ，曲线表现为可逆单电子反应.1/22)( ),OPORat曲线扫描速度慢，实验时间较完全转化成 ，回扫时无转化成1/23)(b),OPORc)t曲线扫描速度中等，实验时间与相当部分转化成

7、 ，回扫时虽有 转化成 ，反向峰较( 要小.(0, )(0, )( ) lnoRctcttj峰负移、上升:要维持 ，须增加二、交流阻抗法二、交流阻抗法(Electrochemical impedanc spectroscopy EIS）sin()(*)sin()(*)EEtIIt 交流阻抗实验中，通常将外加电位取平衡电位，在其上叠加一个小幅度的正弦交流电压信号：然后，监测电流响应。对于多数电极反应，电流响应为同一频率 的正弦波，但幅度和相位不同：0EB-V.nFjjRT式(*)中的为外加电位的最大振幅（通常选择10mV,以便可用公式的线性近似来描述）_=0= /2= ( ).I 式(*)中:为

8、交流电流的最大振幅，交流输出信号和电位信号的相角。对于纯电阻，对于纯电容，对于电阻电容组合部件二、交流阻抗法二、交流阻抗法(Electrochemical impedanc spectroscopy EIS）sin()(*)sin()(*)EEtIIt交流阻抗实验中，通常将外加电位取平衡电位，在其上叠加一个小幅度的正弦交流电压信号：然后，监测电流响应。对于多数电极反应，电流响应为同一频率 的正弦波，但幅度和相位不同：-24-110 s(*)( )( )+( ) .ZZEZZZiI 虚部实部在普通的实验中，电极界面阻抗 是电位扰动频率 的函数。的研究范围一般为10。由于电流响应信号的相位移动式中

9、的， 通常需要用复数表示： 交流阻抗法是一个强有力的实验方法，可以提供十分宽交流阻抗法是一个强有力的实验方法，可以提供十分宽的时间（频率）范围的信息（电极反应动力学和非稳态扩散的时间（频率）范围的信息（电极反应动力学和非稳态扩散的相对速度）。但通常难以将实验结果用一种容易定性解释的相对速度）。但通常难以将实验结果用一种容易定性解释的方式呈现出来。而定量分析需要建立等效电路。的方式呈现出来。而定量分析需要建立等效电路。 例：惰性电极上例：惰性电极上O/R点对进行简单电子转移反应的等效电路点对进行简单电子转移反应的等效电路（扩散阻抗）（扩散阻抗）（溶液阻抗）（溶液阻抗）( )( ):( )+( ) .ZZZZZi虚部虚部实部实部交流阻抗图（阿冈图）:( )Z实部( )Z虚部ctdl1R C(+).ZZZi虚部实部阻抗图（阿冈图）:Z实部Z虚部001ctRTRjnF j 可求出dldl1ctCR C 可求出1/222112oRDRTn F AD cc扩散系数 可由下式确定：低频区（扩散区）高频区（电化学区）ctdl1R C电化学原理考试时间2013年12月21日(19:00-21:00)教一楼205/67人，教一楼305/68人