无机化学课件：第十一章配合化合物.ppt

1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物 11.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方锥

2、三角双锥配位数 3 5 空间构型11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象 异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。结构异构：结构异构： 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构电离异构、水合异构、配位异构、键合异构空间异构空间异构：相同配体在：相同配体在中心离子中心离子周围的不同分布周围的不同分布光学异构、光学异构、 (几何异构主要为几何异构主要为 顺、反异顺、反异 构。构。) 异异构构1 1 几何异构几何异构 配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。 配位数为4的平面正方形配合物的几何异构现象BBAAMBABAMMA2B2 顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色

3、,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2MA2BC型型CBAAMBACAMMABCD型型CBDAMBDCAMBCDAM配位数为配位数为6 6的正八面体的正八面体MA6 没有几何异构体没有几何异构体MMA5B没有几何异构体没有几何异构体MMA4B2的几何异构体的几何异构体M顺式顺式M反式反式2 2 旋光异构现象旋光异构现象 两个异构体互为镜像关系，就像左手和右手，不能完全重叠，这两个异构体称为对映异构体。旋光异构体的特点旋光异构体的特点1 可以使平面偏振光旋转一定的角度，一对对映异构体使偏振光旋转的角度相同，但方向正好相反2

4、一对对映异构体，它们的物理性质和化学性质完全相同，但生理学活性有很大的差别11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性物质的磁性主要由电子的自旋引起。顺磁性：分子中有单电子，被磁场吸引。 例： O2，NO，NO2反磁性：电子都成对，被磁场排斥 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。配合物的磁矩一般是通过磁天平测定配合物的磁矩()n 未成对电子数)2( nn磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6

5、 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关11.2.1 价键理论价键理论2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-

6、BeX42-的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f一般X

7、-、H2O配体，外轨杂化NO2-、CN-配体，内轨杂化 对价键理论的评价： 价键理论认为配合物的形成完全是共用电子对,即配位键的作用。 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 价键理论没有考虑中心离子和配位体之间的静电作用，无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 晶体场理论是在静电理论的基础上发展起来的，它认为配合物的形成完全是中心离子与配体之间的静电作用，没有考虑它们之间的共价因素。 晶体场理论定量地讨论了能量问题、能够解释配合物的颜色等光谱学现象，还可以解释配合

8、物的一些特殊构型。11.2.2 晶体场理论晶体场理论 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。1. 1. 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体形成的晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。2.2.在八面体配位场中中心原子在八面体配位场中中心原子d d轨道能级分裂轨道能级分裂 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体6个配体沿3个坐标轴方向接

9、近中心原子，中心原子d轨道的能级分裂成两组 。 假定金属离子d轨道在球形对称的负电场中，受到静电斥力相同，5个d轨道能量升高，简并性保持。自由离子 球形场 八面体场 d dx x2 2-y-y2 2和和d dz z2 2轨道正好与配体相迎，受到较轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，能量比球形场中高。大排斥，能量比球形场中高。 d dx x2 2-y-y2 2d dz z2 2 d dxyxy、d dxzxz和和d dyzyz轨道插在配体之间，受排斥轨道插在配体之间，受排斥较小，能量比球形场中低。较小，能量比球形场中低。 d dxyxyd dxzxzd dyzyzE自由离子 球形场 八面体场 八面

10、体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)323

11、3003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO, CN- 这一顺序称光谱化学序列这一顺序称光谱化学序列(spectrochemical series)。 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。 配合物的几何构型： t o P 弱场：o P八面体场中电

12、子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例： Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 3d6 八面体场中 d 电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 0 4 实测磁矩/B.M 0 5.26 自旋状态 低自旋 高自旋 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。5.晶体场稳定化能晶体场稳

13、定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq CFSE的计算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场）12g2g ntne式中 为轨道中的电子数为 轨道中的电子数Co(CN)63-的CFSE =？强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2

14、)Dq + (m1-m2)P12d dmm式中为八面体场中 轨道中的成对电子数，为球形体场中 轨道中的成对电子数。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P八面体场的CFSE弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0

15、0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget 影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。6.配合物的吸收光谱

16、配合物的吸收光谱分裂能对物质颜色的影响分裂能对物质颜色的影响呈现色呈现色吸收色吸收色390 455 490 580 600 620 770nm 紫紫 蓝蓝 绿绿 黄黄 橙橙 红红任何一种颜色的补色都任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。处在对顶角位置上。 D D变大，吸收短波光，配变大，吸收短波光，配合物呈现长波色。合物呈现长波色。 D D变变小，吸收长波光，配合小，吸收长波光，配合物呈现短波色。物呈现短波色。 增大增大 赤赤紫紫橙橙黄黄绿绿青青青青兰兰兰兰配合物离子的颜色Ti3+：3d1， Ti(H2O)63+，= 492.7nm，E = h = 242.79 kJmol-1，恰好等于该配离子的分裂能o，可见光中蓝绿色的光被吸收，溶液呈紫红色。叶绿素叶绿素吸收光的颜色吸收光的颜色（蓝、（蓝、红红）与表现出的颜色（与表现出的颜色（绿绿）7.7.晶体场理论的应用晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律 详见P358 本章作业本章作业 P367 3、8、10、11