物化—动力学课件：11-04方程确定.ppt

1、2022-1-241速率方程的确定速率方程的确定速率方程通常具有如下形式：速率方程通常具有如下形式：对于化学反应：对于化学反应： aA + bB = 产物产物2022-1-242确定速率方程确定速率方程, 就是根据在一定温度下测得就是根据在一定温度下测得的的 c-t 动力学数据动力学数据, 来求取速率方程中的常数来求取速率方程中的常数 k 和和 n, 并且后者是关键并且后者是关键.nkckc)ab()cab(kctca1AAAAAdd 在在cA,0 / cB,0 = a /b 时，时， cB= ( b/a) cA通过实验测出不同反应时间通过实验测出不同反应时间 t 下某组分下某组分A或或Z的的

2、物质的量浓度物质的量浓度 cA, 绘成如下曲线绘成如下曲线. 得到某一反应时间下的反应速率得到某一反应时间下的反应速率tcddAA tcddZZ 或或 反应物反应物A和产物和产物Z的浓度随时间的变化曲线的浓度随时间的变化曲线ttcddZcZtcddA cAt2022-1-244反应物反应物(或生成物或生成物)浓度的测定浓度的测定: 化学法化学法 物理法物理法2022-1-245化学法化学法 传统的定量分析法或采传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法用较先进的仪器分析法, 取取样分析要终止样品中的反样分析要终止样品中的反应应, 方法有方法有: 降温冻结法降温冻结法, 酸碱中和法酸碱中和法 ,

3、试剂稀释法试剂稀释法, 加入阻化剂法加入阻化剂法等等;2022-1-246物理法物理法 选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)的某种物理性质对其进的某种物理性质对其进行监测行监测, 所选定的物理性所选定的物理性质一般与反应物质一般与反应物(或生成或生成物物)浓度呈线性关系浓度呈线性关系, 如气如气体的体积体的体积(或总压或总压), 折射折射率率, 电导率电导率, 旋光度旋光度, 吸吸光度等光度等. 一种简易的物理方法一种简易的物理方法测定锌与盐酸测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化反应过程中气体体积的变化.2022-1-2471. 微分法微分法考虑具有如下通式考虑具有如下通式(只含一种反应物

4、浓度只含一种反应物浓度)的速率方程的速率方程:nkctcAAAdd 取对数取对数, 得得lglgddlgAAccnkktctc .,lgddlgAA值值和和和和截截距距可可求求由由直直线线斜斜率率可可得得一一条条直直线线作作图图对对以以kncctctc 2022-1-248为此为此, 先将先将cA t 数据作图数据作图, 求得不同时求得不同时刻刻 t 时的一系列切线的斜率时的一系列切线的斜率, 再按上述直再按上述直线关系作图线关系作图. 这种由这种由cA t曲线的微商曲线的微商求级求级数的方法就是数的方法就是微分法微分法.2022-1-249cAcA,1cA,2 由由 cA t 曲线的微商求瞬

5、时速率曲线的微商求瞬时速率t1t2t1Add tc2Add tclg(cA /c)直直线线lgddlg AAcctctc ddlgAtctcm = n求曲线上切线斜率的方法常用求曲线上切线斜率的方法常用等面积法等面积法和和镜面法镜面法.为排除产物的干扰为排除产物的干扰, 可采用可采用初始浓度法初始浓度法. lg(cA,0 /c)直直线线lgddlg AA,0cctctc ddlgA,0tctcm = n 由由 cA t 曲线的微商求初始速率曲线的微商求初始速率cAt2022-1-2411若要求取其中一种反应物若要求取其中一种反应物A的的 分级数分级数 , 可只取少量可只取少量A而使其它反应物大

6、量过剩而使其它反应物大量过剩. 这种方法称为这种方法称为隔离法隔离法.如有两种如有两种反应物时反应物时 BAAAAABABAAA )(ddckkckcckccktc 式式中中上面求级数的方法是由速率方程的微分形上面求级数的方法是由速率方程的微分形式来求算的式来求算的, 称为称为微分法微分法. 以下各方法都是用积以下各方法都是用积分式来求算的分式来求算的, 统称为统称为积分法积分法.2022-1-24122. 试差法试差法代入试差法代入试差法 将将cA t 数据代入各简单级数的积数据代入各简单级数的积分式中分式中, 看用哪个级数的方程算出的看用哪个级数的方程算出的 k 相同相同. ; AA,00

7、tcck ;ln1 AA,01cctk c1c1t1kA,0A2例例16例例182022-1-2413作图试差法作图试差法 将将cA t 数据按各种简单级数反应的特征数据按各种简单级数反应的特征直线关系作图直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线看用哪个级数的特征关系能得到直线.; Atc ;)/ln(Atcc ;1Atc tycyc )()(ln0 ,B0 ,A2022-1-2414 作图试差法确定反应作图试差法确定反应2C2F4 C4F8的级数的级数(450K) 0 400 800 Time / slnC2F4 0 1 2 3 4 0 400 800 Time / sC2F4 1/

8、l mol 1100 80 60 40 20 02022-1-24153. 半衰期法半衰期法1A,010 ,A12/1)1(12 nnncBkcntnkctcAAAdd 当速率方程只含一种反应物浓度时当速率方程只含一种反应物浓度时,2022-1-241610,A0,A2/12/1 ncctt则则)(ln)ln(10 ,A0 ,A2/12/1ccttn 得得若对应若对应 c A.0 和和 c A.0的半衰期为的半衰期为 t 1/2 和和 t 1/22022-1-2417若测得两组以上的数据若测得两组以上的数据, 用下面的作图法求用下面的作图法求 n 更可靠更可靠.在在cA t上取不同的上取不同的cA,0, 读出相应的一系列读出相应的一系列t1/2 , 按上式作图按上式作图, 由直线斜率求出由直线斜率求出 n.)/lg()/lg()1 ()/lg(A,02/ 1BBccntt 2022-1-2418lg(cA,0 /c)由由半半衰衰期期求求级级数数 lg2/1ttm = 1n也可用其它任意分数如也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等等, 按上述方法求按上述方法求 n.例例15 由由 cA t 曲线求半衰期曲线求半衰期cAtA,0c1/2t1/2t A,0c A,0c 1/2t A,0c 1/2t 作业