1、2022-1-241复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法选取控制步骤法近似认为连串反应的速率等于最近似认为连串反应的速率等于最慢一步的速率慢一步的速率. 这最慢一步就称为反应速率的这最慢一步就称为反应速率的控制步骤控制步骤. 控制步骤比其它步骤慢得越多控制步骤比其它步骤慢得越多, 该近似法越准该近似法越准确确. 要提高连串反应的速率要提高连串反应的速率, 关键在于提高控制步关键在于提高控制步骤的速率骤的速率.2022-1-242 tktkekekkkcc2112120 ,AC11 如连串反应如连串反应 中中, cC的精确解为的精确解为CBA21 kk tkecc
2、kk11 ,0,AC21 可可简简化化为为时时当当2022-1-243而此时第一步为控制步骤而此时第一步为控制步骤, 可用近似法方便地求解可用近似法方便地求解:)(ddddCA,01A1ACcckcktctc tkecctkccctkccccccktc11lnd)()(d)(dd0,AC1A,0CA,01CA,0CA,0CA,01C 2022-1-244BACBAC ,ccKcKccccc 即即BABAc1C1DddckcccKkcktc 2. 平衡态近似法平衡态近似法DC B A1 k Kc快速平衡快速平衡对于机理对于机理慢慢此为此为平衡态近似法平衡态近似法得到的速率方程得到的速率方程, 可
3、知该反应可知该反应为二级反应为二级反应.2022-1-245从而找出中间物浓度与反应物浓度的关系从而找出中间物浓度与反应物浓度的关系. 中间物中间物浓度不随时间而变的阶段称做浓度不随时间而变的阶段称做稳态稳态(见见 c t 图图).3. 稳态近似法稳态近似法稳态近似法稳态近似法将连串反应中很活泼的将连串反应中很活泼的中间产物中间产物B (如自由原子或自由基如自由原子或自由基)很小的浓度看作几乎不很小的浓度看作几乎不随时间而变随时间而变, 即即2022-1-246ctcAcBcCk1 k2的连串反应的连串反应 ct 图图如连串反应如连串反应 , 若若k1 k2,CBA21kk2022-1-247
4、则按稳态法则按稳态法0ddB2A1B ckcktc立即得到立即得到tkeckkckkc1A,021A21B .21120,A1B得得到到的的结结果果一一样样化化简简与与按按精精确确解解tktkeekkckc 例例37例例40例例38例例362022-1-248例例36 反应反应 C2H6 + H2 2CH4 的反应机理如下的反应机理如下: C2H6 2CH3 ; CH3 + H2 CH4 + H; H + C2H6 CH4 CH3. 设第一个反应达到平衡设第一个反应达到平衡, 平衡常数为平衡常数为K ; 设设 H 处于稳定态处于稳定态, 试建试建立立CH4 生成速率的动力学方程式生成速率的动力
5、学方程式. 1k2kKcc )H(C)(CH6223 c(CH3) = K c(C2H6)1/2k1c(CH3)c(H2)k2 c(H) c(C2H6) = 0 tcd)(Hd2022-1-249Kcc )H(C)(CH6223 c(CH3) = K c(C2H6)1/2k1c(CH3)c(H2)k2 c(H) c(C2H6) = 0 tcd)(Hdtcd)(CHd4= k1c(CH3)c(H2)k2 c(H)c(C2H6) = 2k1c(CH3)c(H2)= 2k1K1/2c(C2H6)1/2 c(H2) = kc(C2H6)1/2c(H2)作业2022-1-2410例例 实验测得下列反应为
6、三级反应实验测得下列反应为三级反应2NO + O2 2NO2dNO2/dt = kNO2O2 有人曾解释为三分子反应有人曾解释为三分子反应, 但这种解释不很合理但这种解释不很合理, 一方面因为三一方面因为三分子反应碰撞的几率很小分子反应碰撞的几率很小, 另一方面不能很好地说明该反应的另一方面不能很好地说明该反应的k随随T升高而下降升高而下降, 即表观活化能为负值即表观活化能为负值.后来有人提出反应后来有人提出反应2NO + O2 2NO2的机理如下的机理如下:试按此机理推导速率方程试按此机理推导速率方程, 并解释反常的负活化能并解释反常的负活化能.)( 2NOOON)( ON NO NO222
7、2221慢慢快快速速平平衡衡 k Kc2022-1-2411故故 dNO2/dt = k1N2O2O2 = k1 KcNO2O2 = kNO2O2 式中式中 k = k1 Kc按平衡态近似法按平衡态近似法, N2O2 = KcNO2将上式取对数后再对将上式取对数后再对T求导得求导得TKTkTkcdlnddlnddlnd1 2022-1-2412将阿仑尼乌斯方程和化学平衡等容方程分别代入上式将阿仑尼乌斯方程和化学平衡等容方程分别代入上式, 得得UEERTURTERTE a,1a22a,12a 即即虽虽Ea,1为正值为正值, 由于生成由于生成N2O2为较强的放热反应为较强的放热反应, 即即 U为较大的负值为较大的负值, 故表观活化能故表观活化能Ea为负值为负值.例例36例例38例例35例例39
