物化—动力学课件：11-10溶液反应.ppt

1、 光化反应光化反应00-7-282引引 言言特殊反应特殊反应:溶液中反应溶液中反应, 多相反应多相反应, 光化反应光化反应和和催化反应催化反应等等.溶液中反应分子要在溶剂中溶液中反应分子要在溶剂中扩散扩散、 接近才能接近才能发生反应发生反应; 多相反应的反应物要向相界面多相反应的反应物要向相界面扩散扩散, 接近接近. 光化学研究光化学研究辐射能辐射能对化学反应的影响及由此引对化学反应的影响及由此引起的光化反应的特殊动力学规律起的光化反应的特殊动力学规律. 催化反应动力学介绍催化作用的基本特征催化反应动力学介绍催化作用的基本特征, 作作用机理及各种类型的催化作用的特点用机理及各种类型的催化作用的

2、特点.00-7-283溶液中反应溶液中反应研究溶液中溶质分子间的反应研究溶液中溶质分子间的反应, 必须考虑反应组分与溶剂间的相互必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用作用, 以及它们在溶剂中扩散所产以及它们在溶剂中扩散所产生的影响生的影响.00-7-2841. 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶剂对反应组分无明显相互作用的情况(1)笼罩效应笼罩效应溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼子所包围笼子所包围. 反应物分子在笼子中振动反应物分子在笼子中振动, 振动频率约为振动频率约为1013s1,平均停留时间约为平均停留时间约为1012 1010 s, 即每即每个反

3、应物分子与其周围溶剂分子经历约个反应物分子与其周围溶剂分子经历约1013s1 1011s100次碰撞才能挤出旧笼次碰撞才能挤出旧笼, 但立即又但立即又陷入一个相邻的新笼之中陷入一个相邻的新笼之中. 这称之为这称之为笼罩效应笼罩效应. 00-7-285当处在两个不同的笼子中的两个反应物当处在两个不同的笼子中的两个反应物分子分子A与与B分子冲出旧笼而分子冲出旧笼而扩散扩散至同一个新至同一个新笼中时遭遇在一起称为笼中时遭遇在一起称为遭遇遭遇. 此时此时A与与B形形成成遭遇对遭遇对. 只有遭遇对才能发生只有遭遇对才能发生反应反应.00-7-286溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤溶质分子的扩散与反应

4、为两个串联的步骤, 即即产产物物反反应应扩扩散散 BABA遭遇对遭遇对00-7-287扩散控制扩散控制: 对对Ea小的反应小的反应, 如自由基复合如自由基复合, 酸碱中和等酸碱中和等, 反应物分子一旦遭遇就能反反应物分子一旦遭遇就能反应应, 扩散速率跟不上扩散速率跟不上.反应控制反应控制(或或活化控制活化控制): 对对Ea大的反应大的反应, 反应步骤的速率比扩散步骤慢得多反应步骤的速率比扩散步骤慢得多, 整个整个反应由反应步骤控制反应由反应步骤控制.扩散活化能一般比反应活化能小得多扩散活化能一般比反应活化能小得多.00-7-288(2)扩散控制的反应扩散控制的反应菲克菲克(Fick)扩散第一定

5、律扩散第一定律: 在一定温度下在一定温度下, 单位单位时间扩散过截面积时间扩散过截面积 S的物质的物质B的物质的量的物质的量 dnB/dt, 比例于截面积比例于截面积 S和浓度梯度和浓度梯度 dcB/dx的乘积的乘积. 即即c大大c小小 Sx小小x大大扩散方向的距离扩散方向的距离 扩散定律扩散定律D 扩散系数扩散系数00-7-289扩散系数扩散系数D: 单位浓度梯度时单位浓度梯度时, 扩散过单位截扩散过单位截面积的扩散速率面积的扩散速率. 单位单位m2s1. 对于球形粒子对于球形粒子, D可按下式计算可按下式计算:上式称为爱因斯坦上式称为爱因斯坦(Einstein)-斯托克斯斯托克斯(Stok

6、es)方程方程. 式中式中L为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数, 为粘度为粘度, r为为球形粒子的半径球形粒子的半径.00-7-2810两种球形分子两种球形分子A 、 B:半径半径rA、rB, 扩散系数扩散系数DA、DB进行扩散控制的溶液反应进行扩散控制的溶液反应. 假设一种分子不动假设一种分子不动, 另一种分子向它扩散另一种分子向它扩散.如果在如果在r AB = rA + rB 处处, 扩散分子的浓度扩散分子的浓度 c = 0, 向外浓度逐向外浓度逐渐增大渐增大, 形成一个球形对称的浓度梯度形成一个球形对称的浓度梯度, 则可以根据则可以根据扩散定律推导出扩散定律推导出, 该二级反应的速率常数该

7、二级反应的速率常数ka00-7-2811式中单位式中单位: D :m2 s1; r:m; ka: dm3 mol1 s1; f 静电因子静电因子, 当反应物电荷相反互相吸引当反应物电荷相反互相吸引, 则反应加速则反应加速, f 1; 当反应物电荷相同互相排斥当反应物电荷相同互相排斥, 则反应减慢则反应减慢, f 1; 若无静电影响若无静电影响, 则则 f = 1.00-7-2812(3)活化控制的反应活化控制的反应 在溶剂对反应组分无明显作用的情在溶剂对反应组分无明显作用的情况下况下, 活化控制的溶液反应的速率与气相活化控制的溶液反应的速率与气相相似相似. 这是因为这是因为溶剂无明显作用溶剂无

8、明显作用, 故对活化能影响不大故对活化能影响不大;笼罩效应的总结果笼罩效应的总结果, 对碰撞只起到分批的作用对碰撞只起到分批的作用, 而对碰撞总数则影响不大而对碰撞总数则影响不大.00-7-2813 与气体分子的碰撞相比较与气体分子的碰撞相比较, 由于笼罩效应的存由于笼罩效应的存在在, 溶液中溶质分子扩散到同一个笼子中要慢溶液中溶质分子扩散到同一个笼子中要慢得多得多, 但是两个反应分子一旦遭遇到一起但是两个反应分子一旦遭遇到一起, 它们它们在笼子中的重复碰撞则快得多在笼子中的重复碰撞则快得多. 因此因此, 笼罩效应笼罩效应的总结果的总结果, 对碰撞只起到分批的作用对碰撞只起到分批的作用, 使溶

9、质分使溶质分子的碰撞一批一批地进行子的碰撞一批一批地进行, 而对碰撞总数则影而对碰撞总数则影响不大响不大. 所以溶液中二级反应所以溶液中二级反应(可能是双分子反可能是双分子反应应)的速率的速率, 与按气体碰撞理论的计算值相当接与按气体碰撞理论的计算值相当接近近. 00-7-2814*2. 溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响表现为两方面溶剂对反应速率的影响表现为两方面: 适当的溶剂能大大加快反应速率适当的溶剂能大大加快反应速率; 适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应适当的溶剂能选择性地

10、加速平行反应中的某一个反应. 影响的原因比较复杂影响的原因比较复杂, 下面是简略的定性介绍下面是简略的定性介绍: 介电常数的影响介电常数的影响: 溶剂的介电常数大溶剂的介电常数大, 则会减弱异号离子间则会减弱异号离子间的引力的引力, 故不利于异号离子间的化合反应故不利于异号离子间的化合反应, 而有利于解离为而有利于解离为正负离子的反应正负离子的反应. 极性的影响极性的影响: 介电常数大的物质多为极性大的物质介电常数大的物质多为极性大的物质. 一般是一般是溶剂的极性越大溶剂的极性越大, 则越有利于产生离子的反应则越有利于产生离子的反应; 有利于活化有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应络合

11、物或产物的极性比反应物大的反应. 溶剂化的影响溶剂化的影响: 若在某溶剂中若在某溶剂中, 活化络合物的溶剂化比反应活化络合物的溶剂化比反应物强物强, 则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行.反反之则不利于反应之则不利于反应.00-7-2815*3. 离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响原盐效应原盐效应: 加入电解质将改变离子强度加入电解质将改变离子强度, 因而将改变离子反应因而将改变离子反应的速率的速率.考虑下列化学反应考虑下列化学反应, 方程式中用方程式中用Z表示各离子组分的电荷数表示各离子组分的电荷数产产物物 )AB(BABAA Z

12、ZZZB按过渡状态理论按过渡状态理论 cckctc BAAdd00-7-2816BAccck 因因AB 与与A和和B间存在快速平衡间存在快速平衡, 并考虑用活度代替浓度并考虑用活度代替浓度, 得得BABABA cccaaaK代入上式代入上式, 得得 BAKk将此式取对数后将此式取对数后, 用德拜用德拜-许克尔极限公式许克尔极限公式 代入代入,得得IAZii2lg IAZZZZBKk)(lglglg2AA2B2ABA 上上式式经经整整理理后后为为为为一一常常数数式式中中.lg KB 00-7-2817应为直线关系应为直线关系. 25时时, A = 0.509mol1/2 kg1/2, 直线斜率直

13、线斜率= 2ZAZBA = 1.018ZAZB ZAZB. 直线可分为三种情况直线可分为三种情况:Ik lg,可可见见 当当ZA, ZB同号同号, ZAZB为正值为正值, 反应速率随离子强度增大而反应速率随离子强度增大而加快加快. 当当ZA, ZB异号异号, ZAZB为负值为负值, 反应速率随离子强度增大而反应速率随离子强度增大而减慢减慢. 当有一个反应物不带电荷时当有一个反应物不带电荷时, 则则ZAZB为零为零, 反应速率与离反应速率与离子强度无关子强度无关. 教材图教材图11.1.2中显示了不同类型的中显示了不同类型的 6 个反应的上述直个反应的上述直线关系线关系, 实验数据与理论结果较好地相符实验数据与理论结果较好地相符.