1、13.4 3.4 熵变的计算熵变的计算1. 单纯单纯pVT变化过程熵变计算变化过程熵变计算 的计算：单纯的计算：单纯pVT变化变化 相变化相变化 化学反应化学反应 3.5 熵的定义式熵的定义式 ：可逆、可逆、 过程热一律：过程热一律： r rd dd dd dd dQ QU Up p V VH HV Vp p= =+ += =- -0W ddddd dUp VUp VS ST T+ += =d dd dd dH HV Vp pS ST T- -= =pVT变化熵变计算出发点变化熵变计算出发点环S系S3.4TQdSr2恒温过程恒温过程: :TQSr 理理想想气气体体恒恒温温可可逆逆）(PPlnn
2、RTVVlnnRTWQ2112r (1) 理想气体单纯理想气体单纯pVT状态变化过程状态变化过程 3恒容或恒压过程恒容或恒压过程TdTnCTQdSm,V ,dTnCQm,V ,dTnCQm,P TdTnCTQdSm,P 4PVAB(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)(1)(2)(3)如图所示如图所示:有有A到到B由三由三条途径，可分别得到以条途径，可分别得到以下公式。下公式。pVT同时改变的过程同时改变的过程5理想气体绝热可逆过程为等熵过程，理想气体绝热可逆过程为等熵过程， 上述三式移项、整理得：上述三式移项、整理得：即前面的理想气体绝热可逆过程方程式即前面的理想气体绝热可逆过程方程式 说
3、明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第说明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用0S6(2) 凝聚态物质单纯凝聚态物质单纯pVT状态变化过程状态变化过程)s(2)s(2OHOH101.325kPa50200kPa100)(TdTnCS21TTm,p液液体体或或固固体体变变温温 )(0ST恒温恒温液体或固体液体或固体 例例3 例例4 例例5 例例87传热过程传热过程例例7 7理想气体的混合过程理想气体的混
4、合过程例例6 (i)传热在系统的哪几部分之间进行传热在系统的哪几部分之间进行? (ii)每一部分的始末态每一部分的始末态(尤其是温度尤其是温度)是什么是什么?首先应确定首先应确定: :（3 3）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程例例14 82. 相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算（1）恒温恒压可逆相变）恒温恒压可逆相变 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化, ,为为可逆相变化可逆相变化。解释：解释：“平衡温度平衡温度”和和“平衡压力平衡压力”B( 相相) T, pB( ( 相相) ) T, pT, p为相平衡时为
5、相平衡时的温度压力的温度压力9（2） 不可逆相变不可逆相变不可逆相变化不可逆相变化:凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程。凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程。不可逆相变过程的处理：不可逆相变过程的处理：不可逆相变过程不可逆相变过程的热温商小于系统的的热温商小于系统的熵变熵变, 故要在始末态间故要在始末态间设计一条可逆途径设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可用其热温商计算不可逆相变过程的熵变。逆相变过程的熵变。寻求可逆途径的依据寻求可逆途径的依据:途径中的每一步必须可逆途径中的每一步必须可逆; 途径途径中每步中每步 S 的计算有相应的公式可利用的计算有相应的公式可利用; 有相应于
6、每步有相应于每步 S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。 103. 环境熵变计算环境熵变计算一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义逆过程，则由熵的定义 环环系系环环环环环环TQTQSdR,)( 环环系系环环环环环环TQTQS Homework: 5,7, 10, 23例例11 例例12例例13例例15 例例16
