1、13.7 热力学基本方程及热力学基本方程及 Maxwell 关系式关系式热力学状态函数热力学状态函数可通过实验直接测定可通过实验直接测定p，V，TCV,m， Cp,m等等不可通过实验直接测定不可通过实验直接测定U，SH， A，GvU 、S 第一、二定律基本函数第一、二定律基本函数 vH, A, G 组合辅助函数组合辅助函数vU, H 能量恒算能量恒算vS, A, G 判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系 2 热力学基本方程：热力学基本方程：（1）基本方程）基本方程可逆可逆时：时：Wr =
2、 pdV，将两定律结合，有：，将两定律结合，有：代入其它函数的定义式，有：代入其它函数的定义式，有：d dd dd dU UT TS Sp p V V= =- -3热力学基本方程热力学基本方程 适用条件适用条件：封闭系统、：封闭系统、W W =0=0的可逆过程。的可逆过程。它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相）发生的单纯变化的可逆过程，质或多组分、单相或多相）发生的单纯变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生变化及相变化也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生变化及相变化和化学变化的可逆过程。和化学变化的
3、可逆过程。pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG4基本基本方程方程( , )( , )( , )( , )Uf S VHf S pAf T VGf T p（2）U、H、A、G的一阶偏导数关系式的一阶偏导数关系式pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG5利用状态函数全微分性质利用状态函数全微分性质ddddddddddddVSpSVTppUUUSVSVHHHSpSpAUATVTVGGGTpTp结合基本方程结合基本方程, ,可得可得: :VSpSVTpTUUTpSVHHTVSpAASpTVGGSVTp ,6STGp由方程由方程 还可推出还可推出:22
4、21/TGTSTGTSTGTGTTTGpp将将G = H TS代入代入, 有有:后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础同理同理Gibbs-Helmholtz方程方程2/THTTGp2/TUTTAV73. 麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式根据高等数学，若全微分根据高等数学，若全微分dddZM xN y则有：则有：yxxNyM麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式 用用于于基基本本方方程程pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG84. 其它重要的热力学关系式其它重要的热力学关系式(1)9（2）循环关系式）循环关系式z 恒定时，恒定时，dz = 0，整理上式得整理上式得 ：对纯物质和组成不变的单相系统对纯物质和组成不变的单相系统 ,只有两个独立变量只有两个独立变量( () ), ,z zz z x x y y= =循环公式循环公式 z、x、y三个变量顺序求偏导的积为三个变量顺序求偏导的积为1 ( () ), ,U UU US S V V= =Homework:44dyyzdxxzdzxy)()(1)()(xzyzyyxxz（1)()(SUVUVVSSU（例例30例例31例例32例例33
