物理化学课件：§11.1化学反应的反应速率及速率方程.ppt

1、2022-1-241第十一章第十一章 化学动力学化学动力学2022-1-242物理化学中的两个基本问题：物理化学中的两个基本问题：(1) 化学反应朝哪进行？化学反应朝哪进行？ (2) 到达哪有多快？到达哪有多快？ 前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或动力学问题。动力学问题。 化学动力学研究：化学动力学研究：(1) 均相反应，即全部发生在一个相中的反应。均相反应，即全部发生在一个相中的反应。 (2) 多相反应，即发生在多相界面上的反应。多相反应，即发生在多相界面上的反应。 2022-1-243内容：内容： (i) 研究各种因素，包括

2、研究各种因素，包括浓度浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律； (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)。2022-1-24411.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1反应速率的定义反应速率的定义依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应应步骤中存在着中间物，应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐类反应随中

3、间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量积累，将不符合总的计量式式.反应不存在中间物，或反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均将在整个反应过程中均符合一定的计量关系符合一定的计量关系化学反应计量式化学反应计量式 BBB0 2022-1-245对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 x x 定义为定义为转化速率转化速率：单位：单位： 1 1m ol sm ol s- -特点特点： 与反应组分与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写

4、法有关； 广度量。广度量。(基于浓度的基于浓度的)反应速率反应速率：单位：单位： tntdd1dddefBB x xx x BBd)/1 (dndefx13smmol2022-1-246特点特点： 与反应组分与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关； 强度量。强度量。恒容反应恒容反应 (V 为常数为常数)：在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。对反应对反应 aA + bB yY + zZ则有则有zybatcztcytcbtcaZYBAZYBAdd1dd1dd1dd1 20

5、22-1-247恒容条件下：恒容条件下：AZAZAZAZdddd dddd,cccctttt= -= -=vv注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。2022-1-248对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v 和和 vB 也也可以分压为基础用相可以分压为基础用相似的方式来定义：似的方式来定义：以及以及同样有同样有tpztpytpbtpadd1dd1dd1dd1ZYBA RTdcpRTcVRTnpBBB BBdtppdd1BBtptpZpApdd,ddZA，2022-1-249 2. 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 分子水平上的反应作用称为分

6、子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。反应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。例如：例如： H2 + I2 = 2HI I2 + M0 I. + I. + M0 基元反应基元反应 H2 + I. + I. HI + HI 基元反应基元反应 I. +

7、I. + M0 I2 + M0 基元反应基元反应H2 + I2 = 2HI的反应机理的反应机理2022-1-2410注意注意： 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。量方程，而不代表基元反应。 单单分分子子反反应应基基元元反反应应 双双分分子子反反应应，绝绝大大多多数数三三分分子子反反应应基元反应按反应分子数分类：基元反应按反应分子数分类：四个分子同时

8、碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。大于三个分子的基元反应。2022-1-2411 3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程称为称为质量作用定律质量作用定律。反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。 基元反应的速率常数基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相量是可传递的，即其值可用于任何包含

9、该基元反应的气相反应。反应。注意注意：aA + bB yY + zZ bBaAckcv2022-1-2412 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应例如，化学计量反应反应机理反应机理A AB B1 1 A AB B1 1 X Xd dd dd dd dc cc cc c c cc ct tt t- - -= = - -= =- -kkX X1 AB1 X2 X1 AB1 X2 Xd dd dc cc cccc ccct

10、t- -=-=-kkkZ Z2 X2 Xd dd dc cc ct t= =k则有反应速率则有反应速率A + B ZZXBAXXBAkkk2112022-1-24134化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量作用由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。常见速率方程形式：常见速率方程形式：反应级数：反应级数：反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：zZyYbB

11、aA BAnBnAckcv BAnnn113)(smmoln2022-1-2414 反应速率常数反应速率常数 k 与消耗速率常数与消耗速率常数 kA 和生成速率常和生成速率常数数 kZ间的关系：间的关系：如无特别注明，如无特别注明，k 表示反应的速率常数。表示反应的速率常数。注意注意： 对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。只能通过实验确定。 反应分级数反应分级数(级数级数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用

12、级数的概念。用级数的概念。kkkkkZZYYBBAA 2022-1-2415例如，对反应例如，对反应速率方程为速率方程为 1 21 222222 2HB rHB rd H B r dd H B r d1H B rB r1H B rB rk kt tk k= =+ +不能应用级数概念。不能应用级数概念。 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：HBrBrH2

13、22产物OHS22022-1-2416为二级反应：为二级反应： ，但当蔗糖浓度很小，水的浓，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有度很大而基本上不变时，有 2 2H OSH OSv v= =k S Svkvk= =于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应假一级反应。5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压

14、，即可得知反应的进这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。程。产物aA0)(gB2022-1-2417设设 A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为AAAAAAAAAAAAdddd dddd,nnnnp pcpcpk ckpk ckptttt-=-=-=-=或由于由于 ，因此，因此A AA Ap pc c R R T T= =( () )A AAAAAd dd d,n nn np pc cR TkcR TR TkcR Tt t-=-=( () )1 1AAAA ,n np pkkR TkkR T- -= = 和和 均可用于表示气相反应的速率。均可用于表示气相反应的速率。A Ad dd

15、 dc ct tA Ad dd dp pt t 无论用无论用 cA 或用或用 pA 随时间变化来表示随时间变化来表示 A 的消耗速率的消耗速率 ，反应级数不变。反应级数不变。 kA 和和 kp,A 存在以上关系。当存在以上关系。当 n = 1时，两者相同。时，两者相同。2022-1-24186. 反应速率的测定反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。的组分及其含量。 (1) 化学法化学法反应系统样品反应系统样

16、品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等2022-1-2419(2) 物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。物理性质来达到浓度测量的目的。例如：例如： 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；压； 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；用膨胀计测量体积随时间的变化； 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。测量其吸光率等。Homework 10