1、13.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数状态函数 亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。免了另外计算环境熵变的麻烦。方向限度判据：方向限度判据：熵增原理熵增原理: :计算系统的熵变计算系统的熵变+ +环境熵变环境熵变21. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数
2、)()()(SdSdSd环环系系隔隔 TQdS系系系系 TdUdS 系系时时一一定定，且且、0WVTf 不可逆不可逆可逆可逆0Sd)( 隔隔31. .定义：定义：亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数TSUAdef 0)TSUd(SdTUdSdT)( 隔隔不可逆不可逆可逆可逆0AdV,T 自发自发( (不可逆不可逆) )平衡平衡( (可逆可逆) )(T, V一定一定, , Wf = 0)2.A判据判据:TdUdSSd)( 系系隔隔TQdS系系系系 42. 吉布斯函数吉布斯函数)()()(SdSdSd环环系系隔隔 TdHdS 系系时时一定，且一定，且、0WPTf 0THdSd)(Sd)(Sd)(Sd 环环系系
3、隔隔不可逆不可逆可逆可逆50TSHd(SdTHd)(SdT) 隔隔不可逆不可逆可逆可逆1.1.定义定义吉布斯函数吉布斯函数TSHdefG 自发自发( (不可逆不可逆) )平衡平衡( (可逆可逆) )0Gdp ,T (T, p一定一定, Wf = 0)2.G判据判据恒温、恒压、可逆相变化的恒温、恒压、可逆相变化的0G 63. A 及及 G 的计算的计算根据根据A、G的定义式的定义式:TSHGTSUA恒恒T过程过程:STHGSTUA有：有：)()(TSHGTSUA 78例：求例：求1mol过冷水在过冷水在 10 oC,101.325 kPa下凝结为冰的下凝结为冰的 G解：设计过程：解：设计过程： H(263K)= 5643 J, S(263K)= 20.63 J K1过程恒温过程恒温0J2 .214)63.20(2635643STHG过程自发过程自发slsl263.15 K263.15 KHS 不可逆slsl273.15 K273.15 KSH 可逆11 HS22 SH2T1T2 H O (l) 263.15 K101.325 kPa2 H O (s) 263.15 K101.325 kPa2 H O (l) 273.15 K101.325 kPa2 H O (s) 273.15 K101.325 kPaHomework:36,40例例20例例21例例22例例23
