1、1第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学2 4.1 偏摩尔量偏摩尔量1. 问题的提出问题的提出 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：分体积之和：结果结果VC,mCB,mBVnVn 3原因：原因： 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；间的分子间相互作用不同； 水分子与乙醇分子体积及形水分子与乙醇分子体积及形状不同。状不同。2. 偏摩尔量偏摩尔量对所有广度量对所有广度量 X 均存在同样的结果均存在同样的结果: 系统广度量系统广度量 X 为温度为
2、温度 T、压力、压力 p 及系统各组分物及系统各组分物质的量质的量 nB、nC、nD、等的函数：等的函数： B*BBXnX),( DCBnnnpTXX4 恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：即，系统即，系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。 齐次函数的欧拉公式：齐次函数的欧拉公式： 偏摩尔量：偏摩尔量：),(),(),(),( , DCBDCBnnnpTXnnnpTX BnpTBBDCBCnXnnnnpTX,)(),(CnpTn
3、XX,BBdef5注注： 只有恒温、恒压下的偏导数只有恒温、恒压下的偏导数 才称之才称之为偏摩尔量。为偏摩尔量。 偏摩尔量集合公式：偏摩尔量集合公式： 偏摩尔量为强度量。偏摩尔量为强度量。 偏摩尔量偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的为系统温度、压力及各组分摩尔分数的函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分 B 有关。有关。因此不能将因此不能将 nBXB简单地看作是简单地看作是 B 组分对系统广度量组分对系统广度量 X 的的贡献。贡献。 纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。CnpTBnX,/6Cn,p,TBBnVV
4、 偏摩尔体积偏摩尔体积:Cn,p,TBBnUU 偏摩尔内能偏摩尔内能:Cn,p,TBBnHH 偏摩尔焓：偏摩尔焓：Cn,p,TBBnSS 偏摩尔熵：偏摩尔熵：Cn,p,TBBnAA 偏摩尔亥姆偏摩尔亥姆霍兹函数霍兹函数: :Cn,p,TBBnGG 偏摩尔吉偏摩尔吉布斯函数：布斯函数：例例4例例573偏摩尔量的测定法举偏摩尔量的测定法举例例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：以二组分系统偏摩尔体积测定为例：VnBCn,p,TBnV 曲线上每一点的切线斜曲线上每一点的切线斜率不同率不同, , 表明每一组成表明每一组成 ( xB)下下 VB 不同不同. .再用集合公式求出再用集合公式求出VC : :
5、VC = (VnBVB)/nC85吉布斯吉布斯 杜亥姆方杜亥姆方程程 ndXXdBBB 又又： XdnndXXdBBBBBB 微微分分： XnXBBB 推导：推导：恒温恒压下对集合公式：恒温恒压下对集合公式：0 XdnBBB 吉布斯吉布斯- -杜亥姆杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程方程除以除以 得：得： BBnn0 XdxBBB 物理意义：物理意义：若为若为B, C二组分混合物或溶液二组分混合物或溶液, ,则则可见可见, , 当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化, , 如果一组分的偏摩尔体如果一组分的偏摩尔体积增大积增大, , 则另一组分的偏摩尔体积一定减小。则另一组分的偏
6、摩尔体积一定减小。CCBBdxXdxX9因此：因此：此即吉布斯此即吉布斯 杜亥姆方程。该方程指出，杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。应用应用： 判断所测不同组成判断所测不同组成 x下各组分下各组分 XB 数据质量数据质量： 符合符合吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆方程方程 数据可靠数据可靠 不符不符吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆方程方程 数据不可靠数据不可靠 热力学一致性的校验热力学一致性的校验 溶液热力学基础溶液热力学基础吉布斯吉布斯- -杜亥姆杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程方程0 XdxBBB 0 XdnBBB 106偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系混合物或溶液中同一组分混合物或溶液中同一组分, , 它的不同偏摩尔量之间的关它的不同偏摩尔量之间的关系与系与纯物质各纯物质各摩尔量间的关系摩尔量间的关系相同相同。如：如：HBUBpVBABUBTSBGB = HBTSBUBpVBTSBABpVB Bn,TpGVCB Bn,pTGSCB 2Bn,pBTHTT/GC
