物理化学课件：§11.9（不讲）势能面与过渡状态理论.ppt

1、2022-1-24111.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论1势能面势能面考虑三原子反应：考虑三原子反应：反应系统的势能是反应系统的势能是 ， 和和 q q 的函数的函数 。A A B Br rB BC Cr r( () )A BB CA BB C,ErrErrq q令令q q= p= p( () )A BB CA BB C,ErrErrq q( () )A BB CA BB C,ErrErr以以 ， 和和 E 为坐标构成坐标系，为坐标构成坐标系， 为该坐标为该坐标系中的曲面，称为系中的曲面，称为势能面势能面，由量子化学计算得到。，由量子化学计算得到。A A B Br rB B C

2、Cr r( () )A BB CA BB C,ErrErrCABBCA2022-1-242反应途径反应途径鞍点鞍点鞍点鞍点：最小能量途径：最小能量途径上的最高点。上的最高点。2反应途径反应途径势能面上最小能量途径称为势能面上最小能量途径称为反应途径反应途径。2022-1-243基元反应本身的基元反应本身的“详细机理详细机理”：2022-1-244不对称伸缩振动不对称伸缩振动频率频率 n n对称伸缩振动对称伸缩振动 频率频率 n n活化络合物活化络合物：具有鞍点处构：具有鞍点处构型的反应系统。并不表示其型的反应系统。并不表示其具有特别的稳定性。具有特别的稳定性。2022-1-2454艾林方程艾林

3、方程 过渡态理论过渡态理论(TST)要点要点: (1) 要转化为产物，反应物分子须通过碰撞获得足够要转化为产物，反应物分子须通过碰撞获得足够的能量的能量 成为活化络合物。成为活化络合物。 (2) 活化络合物可分解为反应物，并与反应物达快速活化络合物可分解为反应物，并与反应物达快速平衡；或分解为产物。平衡；或分解为产物。 (3) 活化络合物以频率活化络合物以频率 n n (沿反应途径的振动频率沿反应途径的振动频率)分解分解为产物。即为产物。即 n n 为基元反应的速率常数。为基元反应的速率常数。用机理表示为用机理表示为 ( 表示活化络合物表示活化络合物 )XCBA 2022-1-246应用稳态近

4、似应用稳态近似A AA AB BA AB Bd dd dc cc cK K c c c ck kc c c ct tn n- -= = =由统计热力学知，由统计热力学知，反应前后基态能量之差反应前后基态能量之差 ddc1A ccktn nBAccccKRTEceqqqLK/BA0 RTERTUTkmrBr0,00RTEBAcLeqqqKk/*0nn2022-1-247由活化络合物的配分函数由活化络合物的配分函数 中分出沿反应途径振动的配中分出沿反应途径振动的配分函数分函数 ，则，则 为为 中分离出中分离出 剩余的部分。剩余的部分。沿反应途径振动配分函数：沿反应途径振动配分函数：B Bh hk

5、k T Tn n= =因此，因此，艾林方程艾林方程q,nf,qfqnqq,nfTkhBef/,11nnnnhTkfB,cKhkTkRTEcLeqqqK/BA0 2022-1-248例如对反应例如对反应 AB = X 艾林方程里包含有平衡常数艾林方程里包含有平衡常数, 由此可引入热力学函数由此可引入热力学函数. Kc 不同于不同于Kc, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度动自由度, 但但 仍可借用平衡常数的热力学关系仍可借用平衡常数的热力学关系. RTGKcKccccccKcccKccccc r BA BAexp )/)(/()/(

6、得得 RTHRShckTRTGhckTKhckTKhkTkcc expexpexp代入艾林方程代入艾林方程, 得得5艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式2022-1-249上式即为双分子反应的上式即为双分子反应的艾林方程热力学表示式艾林方程热力学表示式. 式中式中 G , S , H 分别为标准活化摩尔吉布斯函数分别为标准活化摩尔吉布斯函数,标准活化摩尔熵及标准活化摩尔熵及标准活化摩尔焓标准活化摩尔焓, 简称简称活化吉氏函数活化吉氏函数, 活化熵活化熵及及活化焓活化焓.注意这里把浓度注意这里把浓度 c = c 规定为标准态规定为标准态, 一般为一般为 1moldm3.艾林方程亦可应用于

7、单分子或三分子反应艾林方程亦可应用于单分子或三分子反应, 以及溶液反应以及溶液反应, 但形式有所不同但形式有所不同.对于双分子气相反应可以证明对于双分子气相反应可以证明(见习题见习题11-52)Ea = H + 2RT RTERSehckTka 2expexp代入上式代入上式, 得得与阿仑尼乌斯方程对比与阿仑尼乌斯方程对比, 可得可得 RSehckTPAk 20exp相相当当于于故故大大体体相相当当的的数数量量级级与与式式中中)/exp(,)/( 2RSAehckT 2022-1-2410几率因子几率因子P.如果如果A与与B生成生成 X 时时 S = 0, 则则 P = 1. 但实际上该但实际

8、上该过程往往要损失平动自由度和转动自由度过程往往要损失平动自由度和转动自由度, 增加振动自由度增加振动自由度, 由由于平动对熵的贡献较大于平动对熵的贡献较大, 而振动的贡献较小而振动的贡献较小, 故故 S 0. 而且反而且反应分子结构愈复杂应分子结构愈复杂, X 分子愈规整分子愈规整, 则熵减少得越多则熵减少得越多, 即即P 愈小愈小于于 1. 从另一角度看从另一角度看, X 分子愈规整分子愈规整, 则在形成时对碰撞方位的则在形成时对碰撞方位的要求就愈苛刻要求就愈苛刻, 因而因而 P 愈小于愈小于1. 可见可见 S 与与P有相似的含意有相似的含意. 有些复杂分子间的反应有些复杂分子间的反应, 由于活化熵的影响由于活化熵的影响, 其几率因子的其几率因子的数量级甚至可达数量级甚至可达109, 这时尽管活化能很小这时尽管活化能很小, 反应速率却很慢反应速率却很慢. 简单碰撞理论对几率因子简单碰撞理论对几率因子P的计算是无能为力的的计算是无能为力的, 而按过渡而按过渡状态理论状态理论, 在原则上可在原则上可 S 由分子结构数据求得由分子结构数据求得. 由分子结构求由分子结构求 S 目前仍停留在简单分子水平目前仍停留在简单分子水平. 往往由实验测得往往由实验测得k和和Ea, 反过反过来求算来求算 S , 从而推测活化络合物的结构从而推测活化络合物的结构.