1、2022-1-28111.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1选取控制步骤法选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的一步称为一步称为反应速率的控制步骤反应速率的控制步骤。( () )1 1C CA A , ,0 01 1e ek k t tc cc c- -= =- -第一步是最慢的一步，为控制步骤。第一步是最慢的一步，为控制步骤。tktkekekkkcc2112120,AC11 如连串反应如连串反应 中中, cC的精确解为的精确解为CBA21kk21kk 2022-1-282近似近似：反应速率等于控制步骤：
2、反应速率等于控制步骤(第一步第一步)速率速率CACA1 A1 Addddddddcccck ck ctttt= -= -=B B0 0c c ( () )1 11 1A , 0AA , 0A ,A , 0AA , 0A ,C CA , 0A , 00 0e e1e1ek k t tk k t tccccccc cc cc c- - -=-=-=-=-=-=-近似解近似解精确解精确解21kk 2022-1-2832平衡态近似法平衡态近似法对于反应机理：对于反应机理：若若 或或 很大且很大且 ，则第二步为控制步骤，则第二步为控制步骤，而第一步对行反应事实上处于化学平衡。而第一步对行反应事实上处于化
3、学平衡。1 1k k1 1k k- - 反应的总速率等于控制步骤的反应速率：反应的总速率等于控制步骤的反应速率：D D2 2C Cd dd dc ck k c ct t= =1 1C CAB1AB1c ck kc cK Kc ckc ck- -=1 21 2ABABABABD DA A1 1B Bd dd dc ck kk kK c cc cK c cc cc ckckct tk kc c- -= = A + B C (快速平衡）快速平衡） k1 k1DCk2（慢）（慢）211kkk2022-1-284 用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路： 1. 找
4、出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数(总总的反应发生一次，控制步骤发生的次数的反应发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反应的速率；作为总反应的速率； 2. 应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。3稳态近似法稳态近似法 反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时态
5、，此时称为称为稳态近似法稳态近似法。0dtdcB2022-1-285稳态近似法稳态近似法活泼中间体与活泼中间体与反应物间的关系反应物间的关系速率方程速率方程 应用稳态近似法时应用稳态近似法时 (1) 选择在反应机理中参与选择在反应机理中参与 最少的基元反应的反应物最少的基元反应的反应物(产产物物)，用其生成速率，用其生成速率(消耗速率消耗速率)表示反应速率表示反应速率； (2) 对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。 (3) 如果该组代数方程中出现新的中间体浓度
6、，则继续如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及的中间体浓度为止。的中间体浓度为止。2022-1-2864. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系阿仑尼乌斯方程不仅适用于阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应基元反应, 也能适用于也能适用于多数非多数非基元反应基元反应. 例如例如反应反应 H2I2 2HI, 其机理为其机理为HI2I2HMI2 MI222 kk1k1RTEeAka,111 RTEeAk1a,11 RTEeAka,222 I I I I 21122211 kkKkkc得得由由2022-1-287IHIHI HddHI2222112222kkkkkt RTEARTEEEAAAkkkka1a,a,1a,2112112expexp可见该总反应的可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程关系也满足阿仑尼乌斯方程, 式中式中1a,a,1a,2a112, EEEEAAAA分别称为分别称为表观指前因子表观指前因子和和表观活化能表观活化能.Homework 45例例37例例40
