结构化学课件：第2章原子结构2.1-2.2.ppt

1、已知体系的总能 量为E = T+V，其对应的Hamilton算符为：所以Schrdinger方程的形式为 ，这里E为体系的总能 量，为体系的波函数。22222222222HVVmxyzm HE222VEm 结论：定态结论：定态Schrdinger方程为方程为 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，系。在量子力学建立之前，Bohr为了解释氢原子光为了解释氢原子光谱谱, 提出氢原子结构模型。原子包括中性原子、负离提出氢原子结构模型。原子包括中性原子、负离子、正离子。子、正离子。氢原子激发后会发出光来，测其氢原子激发后会发出光来，

2、测其波长波长，得到，得到氢原子光谱氢原子光谱。656.3486.1434.1nm410.2HHHHH原子结构理论的发展原子结构理论的发展 Dalton（原子学说）（原子学说）： 1 .元素的最终组成者是原子；元素的最终组成者是原子； 2.原子是不能创造、不能毁灭、不可再分，原子是不能创造、不能毁灭、不可再分， 在化学变化中保持不变的质点；在化学变化中保持不变的质点； 3.同一元素的原子，其形状、质量的性质都同一元素的原子，其形状、质量的性质都相同；相同； 4.原子以简单数目的比例组成化合物。原子以简单数目的比例组成化合物。恩格斯对道尔顿原子学说给予很高评价，但对原子不可再分的观点提出异议。18

3、97年，J.J.Thomson发现了电子，打开了原子内部结构的大门，化学进入了现代时期。1885年到1910年间，Balmer（巴尔末）、Rydberg（里德伯）等对氢原子的光谱归纳得出正确的经验公式： 式中，n1、n2为整数（ n1n2）； R=109677.58cm-1,称为Rydberg常数。 )11(12221nnRc卢瑟福的卢瑟福的“行星绕太阳行星绕太阳”的原子模的原子模型型 1909-1911年间，Rutherford（卢瑟福）用 粒子作穿透金箔实验，证明原子不是实体球，原子有原子核，直径约10-13cm左右，原子的质量几乎全部集中在原子核上，核带正电荷，电子绕核运动，提出原子结构

4、的“行星绕太阳”的模型。 根据这一模型，电子绕核运动时，将不断辐射电磁波，原子不能稳定存在。玻尔原子论玻尔原子论 1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子学说和卢瑟福的原子模型，假定： 定态规则定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量E，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，不吸收也不辐射能量，处于稳定状态。电子作圆周运动的角动量M为： M= nh/2 （量子化条件） 频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一个定态时，将吸收或发射光子，光子的频率为： E 为两个定态 的 能量差hE/推算电子绕核运动的半径和能量推算电子绕核运动的半径和能量根据玻尔的假设，氢

5、原子的电子稳定地绕核运动，其圆周运动的向心力与电子的核间的库仑引力的大小应相等：电子的总能量应为动能和位能（此处仅有吸引能）之和：reremvE02022842120224/rermvmrev0224根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为2nhmvrM2222224rmhnv222220244rmhnmre)(92.522022022pmnanmehnr 092.52apmr当n=1时：)(16 .1318222204eVnnRnhmeE当n=1时，基态的能量为-13.6ev。12EEchh)8(82120422204nhmenhme)11(82122204nnhme)11(822212034

6、nnchme120341096788cmchmeRH(以氢的折合质量代入 m) 玻尔所得的RH计算值和归纳所得的实验值符合得很好，是Bohr模型的一大成就。 但是把Bohr模型应用到多电子原子时，计算结果却与实验值相差很远。原因是：玻尔虽然提出了原子能量、角动量量子化概念，但还未完全摒弃传统观念的束缚-认为电子运动也象宏观物体一样有确定的轨道，故它是旧量子论旧量子论。 因此，电子、原子等微观粒子需要用量子力学规律去描述。下面我们用量子力学方法处理原子结构。2.1单电子原子的单电子原子的Schrodinger方程及其解方程及其解-1- 单电子原子的Schrodinger方程单电子原子单电子原子：

7、核电荷数为Z，核外只有一个电子的体系。如H原子、He+、Li2+、Be3+等类氢离子。EVzyxm)(22222222定态薜定格方程 ：EVm)2(22EH而单电子原子的哈密顿算符为：r4Zem2M2H022e22N2核动能算符电子动能算符位能222) Zz ()Yy ()Xx (rBore-Oppenheimer（玻恩（玻恩-奥本海末）奥本海末）近似近似-核固定近似核固定近似 由于核质量比电子质量大几千倍，电子速度比核速度快千倍以上，故核的动能比电子的动能小得多，在研究电子运动状态时，假定核不动，把核放在坐标原点。即核的动能可不考虑。这种近似处理称核固定近似核固定近似。 这样，哈密顿算符可简

8、化为：r4Zem2H022e2222zyxr电子绕核运动近似电子绕核运动近似eN实际上电子并不是绕原子核运动，而是绕原子的质量中心运动，原子核也是绕质量中心运动。re-电子与质量中心X的距离 M-核质量XrN -核与质量中心的距离 m-电子质量re与rN应满足以下关系：MrN=mre 和 r=rN+re 解得：rmMmr , rMmMrNe哈密顿算符为：r4Ze2H0222总角动量应为两个质点角动量（ mvr )之和：总角动量=MVNrN + mVere=MrN2 +mre2 2rmMmM= r2 MmmM这相当于质量为 的电子以距离r绕核运动。（折合质量）当Mm时，m 因此，在精确度要求不很

9、高时，就说电子绕因此，在精确度要求不很高时，就说电子绕核运动，并假设核不动，且位于坐标原点核运动，并假设核不动，且位于坐标原点。所以哈密顿算符为：r4Zem2H0222Schrodinger方程的直角坐标形式方程的直角坐标形式在精确度要求不很高时，在核固定近似条件下在精确度要求不很高时，在核固定近似条件下，Schrodinger方程的直角坐标形式为：Er4Zem20222或Er4Ze)zyx(m2022222222222zyxr式中：由于r的形式很难实行变数分离，因而难以解薛定格方程，必须把方程转换成球坐标形式。rzemmHeNN022222422B: B: 根据波恩-奥本海默近似，简化哈密顿

10、算符为：rzemHe022242C: C: 单电子原子方程的直角坐标表示式为：),(),( 4),()(2022222222zyxEzyxrzezyxzyxmA:A:单电子原子中有二个粒子，其哈密顿算符为：单电子原子方程的直角坐标表示式2222222222cossinsincossinzyxzyxrrzryrx2222222111sinr)(sinsinr)rr (rr氢原子方程 为了进行变数分离，便于直接求解方程式，要进行直角坐标与球极坐标之间的变换。球极坐标与直角坐标的关系prM 球极坐标与笛卡儿坐标的关系因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：Erzerrrrrrm 4sin1)(sinsin

11、1)(120222222222）（其中, r)dddrsinrddzdydxdv( 2将该式代入Schrodinger方程的球极坐标形式中，于是有)().(),()()()(),(YrRr；且令：sin1)(sinsin1),(182)()(12222222022ErmrmzerrRrrrR 式中等号左边只与r有关、右边只与有关。两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为，则： 1 82)()(12222022ErmrmzerrRrrrR2.1.2 2.1.2 sin1)(sinsin1),(1222勒让德方程 上述三个方程分别叫做R(r)方程，()方程和()方程。此时波函数被分为三部分，分别

12、求解。注意三个方程的变量的变化范围。 22mSinSinSin(2)将 ,Y代入，整理得： 2221m(3)sin1)(sinsin1),(182)()(12222222022ErmrmzerrRrrrRErzerrrrrrm 4sin1)(sinsin1)(120222222222)().(),()()()(),(YrRr；且令： 82)()(12222022ErmrmzerrRrrrR 22mSinSinSin 2221mR(r)方程 ,Y()方程()方程变数分离法求变数分离法求Schrodinger方程的步骤方程的步骤 令(r,)=R(r)() ()，代入Schrodinger方程中；

13、整理移项，让方程的一边只含r，方程的另一边只含、，令方程两边同时等于常数，从而分离出R方程和只含、的勒让德方程； 对勒让德方程整理移项，使方程一边只含，另一边只含，令方程两边等于常数m2，从而分离出、方程； 求R 、方程，得R(r)、() 、 () ； 让R、相乘， (r,)=R(r)() ()，即得到体系的解： (r,)。0222mimmAe 210122,mkmmm由原方程可得:常系数二阶线性齐次方程，得通解为：常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：21120Ad*归一化条件归一化条件单值性条件单值性条件2.1.3 2.1.3 其解为：mSinimCosemSinimCosemimmim

14、2212122121mimmimee2121这种解是复数形式的。由欧拉公式有它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：msinmcos1121 210 iiee212111 210 22222121iiee 212122SinCos SinCos1111m = 0m = 1m = -1m = 2m = -2 表2.1.3a m0sin)(sinsin122kmdd由原方程得：根据二阶线性微分方程解法推得：k =l(l+1), l=0,1,2,m角量子数;恒有 l m, 对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为：)(cosCP)(|m|lm,

15、l21212|)!m|l (|)!m|l (lC其中系数由归一化条件得：lmlmllmmlddlP) 1(coscos) !(2)cos1 ()(cos2|2/2|联属勒让得函数,0 ,01 ,01 ,122 ,02 ,122 ,233 ,023 ,123 ,23 ,32 .2 .3001262011321 04310211 5221 541 445304 28511321 0 5437l ml mblmC o sS inC o sS inC o sS inC o sS inS inC o sS inC o s表308S in当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得：2200222404)

16、4(218nZenZemEen0) 1()4(2)(12002222RrllZeEmdrdRrdrdre联属拉盖尔方程通过求解，可以得到：这里n=1,2,3l+1 ;主量子数)(21)!1(2)!1()2()(122330,llnllnLennlnnZrR对于每一个n值均有相应径向波函数其中,20nZr lnlnnllllneddeddL1121212 000000320222302332022023013320220230032023012202300223001308143668143218273812362122221221Zr,Zr,Zr,Zr,Zr,Zr,l ,nerZZrRderZ

17、ZrZrRperZZrZrRseZrZrRpeZrZrRseZrRsrR轨道 , 2.2.3c n lRr表 mm, ll ,nm, l ,nrR, rSinSineZrNCosSineZrNeZrNeZrNpppsSinCoseNsrEmlnZrZrZrZryxzZrmlnen000000022022022022021,8cos24414141412222)(1)(10011102111001,型型状态数简并能量符号光谱学2sinsin)(232cossin)(23sincossin)(6coscossin)(6)1(cos)(21sinsin)(6(6cossin)(6(6cos)(6(6

18、)()(182799191919191919191913333333332222211103,2320323203203320323203300330033003320033,80000000002222002ZrZrZrZrZrZrZrZrZrxyyxzyzxrzyxzmlneneZrNeZrNeZrNeZrNeZrNeZrZrNeZrZrNeZrZrNeZrZrNdddddpppsrEmln2(sin型)2(cos型)1(sin型)1(cos型)01(sin型)1(cos型)00状态数简并能量符号光谱学如果用小黑点的疏密来表示空间各点的几率密度21s的大小。则黑点密度大的地方表示那里的电子

19、出现的几率密度大。稀则21s小。这样小黑点形象的描绘了电子在空间的几率密度分布。所以又叫做“电子云”。取电子出现的总几率在90%范围为一界面，用界面图表示。1.00.750.60.50.4将电子云几率密度分布相等的各点连起来,就形成了空间的曲面。 z+x zxy132322cosdrz132coscoscossindzx cossin, 0sincossindyz cossin232,2222cossindyx2cos222sinsindxy22sin径向分布函数图的图形特征径向分布函数图的图形特征 D=r2R2,为电子出现的概率，r指与核间距离。 所有状态，必有r=0，D=0；r=，D=0。

20、 有（n-l-1）个极小（径向节面），有（n-l）个极大（峰）。 同一个l，n越大，最高峰离核越远，但最低峰离核越近。同一个n，l越小，第一峰离核越近，或者说，l越小的轨道钻得越深（钻钻穿效应穿效应） 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2 有了电子云的角度分布，并不就等于它的空间形状。因为电子云的实际形状要同时考虑它的径向分布和角度分布。PZ3z例如： 3Pz的 径向分布有两个极大值一个径向节面，而它的角度分布有一个角节面，所

21、以实际的电子云图象就有两个极大值，两个节面。 在n维空间运动的粒子有n个量子数，氢原子及类氢离子中的电子在三维空间运动，因此有三个量子数。 主要决定能量( n=1，2，3，.） 决定核外电子角动量在z方向上分量的大小 （m=0, 1, 2, . l ） 决定角动量大小（l=0,1,2,3，. n)2.2原子轨道量子数的物理意义原子轨道量子数的物理意义 波函数不但决定电子在空间的几率密度分布情况，而且还规定了在该状态下微观体系的各种性质。下面对量子数的物理意义进行讨论。 正如在三维势箱中运动的粒子要用三个量子数nxnynz那样，粒外电子的运动也要用三个量子数来确定：nlm(r,)。1.各量子的取

22、值和相互间的关系：各量子的取值和相互间的关系：因为因为 nl+1, 所以所以 ln-1因此，各量子的取值和相互间的关系：因此，各量子的取值和相互间的关系：n=1，2，3， 电子层电子层l=0,1,2,3,(n-1) 电子亚层电子亚层m=0,+1,+2, + l 轨道方向轨道方向对一个给定的对一个给定的n,有有n个个l,而对各个而对各个l值值,又有又有(2l+1)个个m。那么，。那么，对应一个对应一个n值，可有多少种状态值，可有多少种状态？1n0) 1n2(531) 12(n2) 1n2(12n又因为又因为 l|m|， 所以所以 |m|l状态数状态数这表明对于这表明对于n电子层电子层，可以有，可

23、以有n2个轨道个轨道，可以，可以容纳容纳2n2个电子。个电子。 l对应电子亚层： l=0，1，2，3， 轨道： s p d f例1：n=2时，l,m可取什么值？2n ) 1, 0m( , 1)0m( , 0例2：下列哪些状态nlm不能存在？A. 431 B. 220 C. 123 D. 511答案：B和C不能存在。n=1，2，3， l=0,1,2,3,(n-1) m=0,+1,+2, + l2.量子数的意义量子数的意义（1）主量子数）主量子数n的意义的意义:决定状态的能量;)(6 .1322eVnZEn单电子体系的能量仅由主量子数单电子体系的能量仅由主量子数n的决定的决定E3s=E3p=E3d

24、对多电子原子，能量受到n，l的影响，但n仍起主要作用，故称n为主量子数。零点能效应零点能效应维里定律维里定律：对势能为ra的体系，其平均势能和平均动能的关系为： =(1/2)a对氢原子基态：r4eV02所以 a= -1V21TVVTeVEs216 .131所以，所以，=-27.2eV, =13.6eV0=13.6eV为零点能为零点能(2)角量子数角量子数l的意义的意义则角动量平方的算符为：22222sin1)(sinsin1M22222)()()(xyyxzxxzyzzyM将其转化为球坐标形式：对照勒让德方程kYY 222sin1)(sinsin1角动量算符为：ixyyxiMz)(2z2y2x

25、2MMMM方程两边乘以 ，则得到：2kYYsin1)(sinsin122222),(kY),(YM22),(Y) 1(),(YM22因为 不含径向变量r，),()1(),(22rrM22) 1(M) 1(M量子数量子数l决定了角动量的大小，故称决定了角动量的大小，故称l为角量为角量子数。子数。2M决定电子轨道运动的磁矩决定电子轨道运动的磁矩电磁学中磁矩与角动量的关系为：Mm2ee磁矩:角动量:MC：光速e：电子电量度 m：电子质量所以，电子轨道运动的磁矩为：|M|m2e|e) 1(m2ee) 1(m2ee) 1(ee) 1(124eeTJ10274. 9m2ee或称为玻尔磁子玻尔磁子，是磁矩的

26、一个自然单位。角量子数的物理意义角量子数的物理意义决定电子轨道运动的决定电子轨道运动的角动量角动量决定电子轨道运动的决定电子轨道运动的磁矩磁矩决定轨道的决定轨道的形状形状（s,p,d,f轨道）轨道）决定多电子原子的决定多电子原子的能量能量（3）磁量子数）磁量子数m的物理意义的物理意义角动量Z方向的算符为：ixyyxiMz)(，(r,)=R(r)() ()ime21)(把角动量算符作用到波函数把角动量算符作用到波函数(r,)上：上：)()() r (Ri), r (MmnZ)e21(i)() r (Rim)e21(i)() r (Rimime2imi)() r (R)e21)() r (Rmim

27、), r (m), r (m), r (MZmMZ磁量子数决定电子轨道运动角动量在磁场（磁量子数决定电子轨道运动角动量在磁场（Z）方向的分量。方向的分量。角动量方向量子化角动量方向量子化当l=2时，2, 1, 0m6) 1(M2, 0MZ角动量在磁场方向有五个分量，说明角动量应该有五种方向：m=0, 0 m=1,m=2m=-2m=-122MZ角动量只有五角动量只有五个分量，说明个分量，说明角动量的方向角动量的方向是量子化的。是量子化的。决定电子轨道磁矩在磁场方向的分量决定电子轨道磁矩在磁场方向的分量磁矩在磁场方向的分量与角动量在磁场方向的分量磁矩在磁场方向的分量与角动量在磁场方向的分量有如下关

28、系：有如下关系：ZezMm2emm2eemm2eeem所以，磁量子数决定电子轨道磁矩在磁场方向的分量所以，磁量子数决定电子轨道磁矩在磁场方向的分量在磁场中决定体系的能量在磁场中决定体系的能量因为原子有磁性，把原子放在磁场中，相当于把一块小磁铁放在磁场中能量会变化。磁矩与磁场取向不同时，原子的能量也不同。假如以无磁场时能量看作零，则：emE(H=0)l=1(H0)m=1m=-1m=0实验证实：在磁场中观察原子光谱时，看到一条谱线在磁场中观察原子光谱时，看到一条谱线分裂成几条谱线，称为塞曼分裂成几条谱线，称为塞曼(Zeeman)效应效应。E0磁量子数磁量子数m的物理意义的物理意义 磁量子数决定电子

29、轨道运动角动量在磁场磁量子数决定电子轨道运动角动量在磁场（Z）方向的分量。）方向的分量。 决定电子轨道磁矩在磁场方向的分量。 在磁场中决定体系的能量。在磁场中决定体系的能量。 上述用n,l,m描述的波函数称为轨道波函数。两条靠得很近的两条靠得很近的只差0.6nm的谱线谱线。波长分别是589.0nm589.0nm和589.6nm589.6nm.(1)(1) 人们推断，在没有外来磁场时，量子数 n,l,m 已完全确定电子绕核运动的状态和能级。因此这种双线的光谱精细结构不可能是因“轨道”不同所引起，一定还有其它运动。(2)(2) 1925年G. Uhlenbeck 和 S. Goudsmit 假定，

30、由于存在一种与轨道运动独立的自旋运动，它将产生所谓自旋角动量，进而产生自旋磁矩。 例：例： 氢原子中电子由 1s2s的跃迁：讨论讨论: :氢原子和类氢原子的结构时，用三个量子数 n, l,mn, l,m来描述核外电子的运动状态，然而仍有一些现象费解: 得到的谱线不是一条，而是两条两条电子自旋电子自旋( 3 )( 3 ) 该自旋磁矩会与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向， 也可能逆着外磁场取向。即： ( 4 )( 4 ) 实验证明：作法：一束碱金属原子经过一个不均匀磁场，射到一个屏幕上：现象：原子束被分裂为两束。自旋磁场方向相反，强度大小相同。自旋磁量子数ms , ms=1/2 原子的核

31、外电子排布遵循下面原子的核外电子排布遵循下面3个原则：个原则：基态原子的电子排布基态原子的电子排布(1) Pauli不相容原理不相容原理在一个原子中，没有两个电子有在一个原子中，没有两个电子有完全相同的完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。子，而且这两个电子自旋方向必须相反。(n,l,m,ms)(2) 能量最低原理能量最低原理在不违背在不违背Pauli原理的条件下，电原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子

32、的基态。于最低，这样的状态是原子的基态。(3) Hund规则规则在能级高低相等的轨道上，电子尽可在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。能分占不同的轨道，且自旋平行。 例如：例如： 1. N：1s22s22p3 2. Fe (Z=26) ：1s22s22p63s23p63d64s2 简写为 ：Ar3d64s2 Ar为原子芯 半满全满规则：半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。 Z=24 Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 Ar3d54s1 Z=29 Cu： 1s22s22p63s23p63d104s1 Ar3d104s1作业： 1. P67, 2.12 2. 分别计算Li2+离子的n=1,2,3的状态能量。