结构化学课件：振动光谱与紫外可见光谱.ppt

1、振动光谱与紫外可见光谱 光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发某些能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以某些能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子结构的某些信息得到分子结构的某些信息. 各种运动方式的能级间隔大小各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时吸收或发射不同频段的电磁波，所需要的观不同，跃迁时吸收或发射不同频段的电磁波，所需要的观测技术也不同测技术也不同. 下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用，描述了辐下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用，描述了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系射频段、跃迁类型与光谱之间的

2、对应关系. 分子光谱与原子光谱有许多不同之处分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比谱线数目多且比较密集较密集. 一组吸收峰形成一个谱带一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离；各谱带之间有较大距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距离更大离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关这种特点与分子内部运动复杂性有关. .分子中至少有两分子中至少有两个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近的微小振动和分子整体绕质心的转动的微小振动和分子整体绕质心的转

3、动（分子平动能级间隔太（分子平动能级间隔太小小, 可视为连续能级）可视为连续能级）. 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：分子内部的转动、振动、电子的能级图如下： 分子光谱分子光谱分子的分子的转动转动、振动、振动、电子电子能级示意图能级示意图E电子能级电子能级 Ee=120 eV振动能级振动能级 Ev=0.051 eV转动能级转动能级 Et=10-410-2 eV 转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能量视为这三部分能量之和：量视为这三部分能

4、量之和： E=Er+Ev+Ee所以所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱. 近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，极近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，极大地提高了人类认识微观世界的能力大地提高了人类认识微观世界的能力, 对于结构化学的发对于结构化学的发展起了决定性的推动作用展起了决定性的推动作用. 已知已知, 分子轨道能级是量子化的，分子内部的另外两分子轨道能级是量子化的，分子内部的另外两种运动种运动振动与转动，也有各自的量子化能级振动与转动，也有各自的量子化能级. 外磁场外磁场作用下电子自旋和核自旋运动也是如此作用下电子自旋和核自旋运

5、动也是如此. 不过，各种运动不过，各种运动形式的能级间隔大小不同，甚至相差悬殊形式的能级间隔大小不同，甚至相差悬殊. 分子中的量子化能级分子中的量子化能级 转动能级间隔约为转动能级间隔约为10-40.05 eV. 跃迁吸收或发射光的跃迁吸收或发射光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普遍遍. 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出现，使测量范围和精密度大大提高现，使测量范围和精密度大大提高. 微波技

6、术不需要分光微波技术不需要分光器，频率可连续改变，所以器，频率可连续改变，所以, 微波谱测量更加方便，研究微波谱测量更加方便，研究日益增多日益增多. 9.2.1 转动光谱转动光谱 分子振动能级间隔较大，约为分子振动能级间隔较大，约为0.05l eV. 振动跃迁通常振动跃迁通常伴有转动跃迁，称为振伴有转动跃迁，称为振-转光谱转光谱. 分子振动可能引起固有偶分子振动可能引起固有偶极矩变化，也可能引起极化率变化极矩变化，也可能引起极化率变化. 分别产生红外光谱和分别产生红外光谱和拉曼光谱拉曼光谱. 下面先讨论红外光谱下面先讨论红外光谱, 最后简单介绍拉曼光谱最后简单介绍拉曼光谱.对称伸缩振动对称伸缩

7、振动对称弯曲振动对称弯曲振动反对称伸缩振动反对称伸缩振动C-H键伸缩振动 (28503000cm-1); C-H键弯曲振动 (13401465cm-1)吸收峰的归属为: 2962cm-1为CH3的C-H不对称伸缩振动; 2926cm-1为CH2的C-H不对称伸缩振动; 2872cm-1为CH3的C-H对称伸缩振动; 2853cm-1为CH2的C-H对称伸缩振动; 1450cm-1为CH3的C-H不对称弯曲振动; 1375cm-1为CH3的C-H对称弯曲振动; 1465cm-1为CH2的C-H对称弯曲振动; 722cm-1为CH2的面内摇摆弯曲振动.十二烷的红外光谱基团的特征频率基团的特征频率基

8、团的指纹区基团的指纹区(4000-1300cm-1)(1600-400 cm-1)受化学环境的影响小，用于受化学环境的影响小，用于判断分子中存在的基团种类判断分子中存在的基团种类对骨架振动和环境变化非常对骨架振动和环境变化非常敏感，用于区别分子结构的敏感，用于区别分子结构的不同不同伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动 各类化学键振动波各类化学键振动波数数影响红外吸收的主要结构因素影响红外吸收的主要结构因素1 化学键的强度 化学键越强，则力常数越大， 红外吸收频率越大。k21CCCCCC振动频率/cm-1 2150 1650 1200 2. 诱导效应 诱导效应可改变键的强度,从而改变吸收频率.CBr

9、HCClHCFH333C-H反对称伸缩振动频率/cm-1 2977 3034 3046 (计算) 3.共轭效应共轭效应可改变键的强度,从而改变吸收频率. 1715 16851670 C=O 伸缩振动频率/cm-1 4. 成键碳原子的杂化一般化学键的原子轨道中s成分越多,则力常数越大， 红外吸收频率越大.C-H伸缩振动频率/cm-1 3300 3100 2900 HCH-CH-C sp sp2 sp35 组成化学键的原子质量原子质量越小，则红外吸收频率越大。k21I-C BrCClCOCC-CH-C伸缩振动频率/cm-1: 3000 1200 1100 800 550 5006. 氢键 分子中-

10、NH, -OH, -CO 等形成氢键时,其红外吸收频率会降低.3300cm-1为 C-H伸缩振动; 28502940 为饱和C-H键的伸缩振动; 2110cm-1为 CC的伸缩振动 分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼光谱光谱. 拉曼光谱不是观察光的吸收拉曼光谱不是观察光的吸收, 而是观察光的非弹性而是观察光的非弹性散射散射. 非弹性散射光很弱，过去较难观测非弹性散射光很弱，过去较难观测. 激光拉曼光谱激光拉曼光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛. 4.拉曼光谱拉曼光谱 拉曼现象可以在各

11、种入射光频率下发生（例如用波长拉曼现象可以在各种入射光频率下发生（例如用波长为为632.8 nm 的的He-Ne 激光）激光）, 产生机理和红外光谱不同，选产生机理和红外光谱不同，选律也不相同律也不相同. 光子与分子碰撞时光子与分子碰撞时, 少部分在侧向散射少部分在侧向散射. 散射光中又有散射光中又有大部分是频率不变的弹性散射大部分是频率不变的弹性散射, 少部分是频率增大或减小的少部分是频率增大或减小的非弹性散射非弹性散射. 频率增减是由于光子与分子交换能量引起，频率增减是由于光子与分子交换能量引起，频频率减小和增大分别产生率减小和增大分别产生斯托克斯线斯托克斯线（Stokes线）与反线）与反

12、Stokes线线.瑞利瑞利散射散射电子电子基态基态电子激电子激发发 态态反反StokesStokes线线虚能态虚能态StokesStokes线线IRVirtual state拉曼光谱参量拉曼光谱参量1.1. 峰位峰位: :是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。 峰位的移动与激发光的频率无关2. 2. 强度强度: : 与浓度成正比1.对同一物质而言二光谱常常相当近似2.拉曼光谱一个很重要优点:水不水不会会干干扰扰其其测量测量3.此外，玻璃和石英容槽皆可使用，可避免使用溴溴 化鉀化鉀、氯化鈉氯化鈉等会在湿气中潮解或其他对大气不 稳定的视窗时的不便，即此类光谱容易获得4.

13、拉曼光谱有一个很重要的问题就是样品或样品中 的不纯物会有荧光干扰，但这方面可以使用FTIR 克服它，所以在测量的过程中拉曼和FTIR是相辅 相成、互补互足的 分子中价电子受到电磁辐分子中价电子受到电磁辐射作用射作用, 吸收辐射能在分子轨吸收辐射能在分子轨道之间跃迁，产生的吸收光谱道之间跃迁，产生的吸收光谱称为电子光谱。价层分子轨道称为电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此也称的紫外或可见光区，因此也称为紫外可见光谱。为紫外可见光谱。 电子光谱电子光谱 1. 电子能级与跃迁类型电子能级与跃迁类型 有机分子的价电子主要有三种类型：有机分子的

14、价电子主要有三种类型： 电子、电子、 电电子和非键电子子和非键电子n. 不同类型的分子可能包含不同类型的价不同类型的分子可能包含不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁电子，具有不同类型的跃迁. 下面按分子类型分别讨论下面按分子类型分别讨论: 饱饱和和烃烃分分子子 饱和烃分子只有饱和烃分子只有电电子，只能产生子，只能产生*跃迁跃迁. 这种跃迁能级差很大，吸这种跃迁能级差很大，吸收波长很短，都在远紫外收波长很短，都在远紫外区区150 nm以下，所以称这以下，所以称这种基团为非生色基种基团为非生色基. 由于由于技术上的困难，研究很少技术上的困难，研究很少. * * E不不饱饱和和烃烃分分子子 * *

15、* *E 不饱和烃分子不但有不饱和烃分子不但有电子，还有电子，还有电子电子. 所以，除所以，除* 、*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的电子产生电子产生*和和*跃迁跃迁.*跃迁（跃迁（200 nm）是）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一. 这种基团一般称这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）.含含杂杂原原子子不不饱饱和和烃烃分分子子 n * *E * * 这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用孤对孤对

16、p电子与双键形成电子与双键形成p-共轭，前者属于生色基或发色共轭，前者属于生色基或发色团，后者的含杂原子基团属于助色基团，后者的含杂原子基团属于助色基. n*（200400 nm）和）和n*（200 nm）是这类是这类分子中新出现的分子中新出现的跃迁跃迁. 没有没有p-共轭时没有共轭时没有n*跃迁跃迁. n*跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型.含含杂杂原原子子饱饱和和烃烃分分子子 含杂原子饱和烃分含杂原子饱和烃分子中，杂原子的孤电子子中，杂原子的孤电子对形成非键轨道对形成非键轨道n. 分子分子除除*跃迁外跃迁外, 还可产还可产生生n *跃迁

17、跃迁, 这种跃迁这种跃迁吸收接近或进入石英棱吸收接近或进入石英棱镜可测的近紫外区镜可测的近紫外区. * * nE 生色基生色基 -胡萝卜素胡萝卜素 - -胡萝卜素的分子结构胡萝卜素的分子结构( (分子力学优化构型分子力学优化构型) )如下如下： 它是胡萝卜及其他某些植物显橙红色的主要成分可用作它是胡萝卜及其他某些植物显橙红色的主要成分可用作人造黄油和其他食品色素、药品及化妆品人造黄油和其他食品色素、药品及化妆品 有机染料颜色的起因都是分子内存在着一定大小、单双有机染料颜色的起因都是分子内存在着一定大小、单双键交替的共轭体系最古老的有机染料是靛蓝，四五千年键交替的共轭体系最古老的有机染料是靛蓝，

18、四五千年前人们就已经用它染布它的分子结构式如下，生色基团前人们就已经用它染布它的分子结构式如下，生色基团主要是虚线圈中的主要是虚线圈中的“H-H-生色基生色基”： 靛蓝靛蓝 助色基助色基2. 仪器仪器 3. 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 紫外可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光紫外可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光谱差得多谱差得多, , 吸收基本上是生色基和助色基的特性，而不吸收基本上是生色基和助色基的特性，而不是整个分子的特性，只能配合其他方法作结构分析是整个分子的特性，只能配合其他方法作结构分析. . 但但紫外可见光谱的灵敏度高于红外光谱，可作微量、超微紫外可见光谱的灵敏度高于红外光谱，可作微量、超微量和常量分析，已广泛用于冶金、石油化工、化学试剂量和常量分析，已广泛用于冶金、石油化工、化学试剂、食品、饲料、生物、医学、制药及环保等行业、食品、饲料、生物、医学、制药及环保等行业. .