结构化学课件：分子对称性4.1-4.3.ppt

1、 第四章 分子对称性 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道 对称性概念对称性概念 对称在科学界开始产生重要的影响始于对称在科学界开始产生重要的影响始于1919世纪世纪. .发展到近代，我们已经知道这个观念是发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念学、粒子物理学等现代科学的中心观念. . 近年近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，思想（所谓相互作

2、用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. . 杨振宁杨振宁生物界的对称性自然规律的对称性自然规律的对称性电偶极跃迁选律电偶极跃迁选律 g g g u u g u u分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒泡利原理泡利原理1111(1)(1)(2)(2)ssss 电荷对称电荷对称: : 一组带电粒子一组带电粒子极性互换极性互换, 其相互作其相互作用不变用不变(但在弱相互但在弱相互作用下这种对称被作用下这种对称被部分破坏部分破坏).CPT定理定理: 在在CPT联合反演变换下联合反演变换下, 即即: C 电荷变号电荷变号 (粒子粒子 反粒子反粒子

3、) P 镜像反射镜像反射 (左左 右右) T 时间反演时间反演 (过去过去未来未来) 所有物理规律都是严格对称的所有物理规律都是严格对称的. 文学中的对称性文学中的对称性回文回文 将这首诗从头朗诵到尾将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来再反过来, 从尾到头去朗诵从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗分别都是一首绝妙好诗. 它们可以它们可以合成一首合成一首“对称性对称性”的诗，其中每一首相当于一首的诗，其中每一首相当于一首“手性手性”诗诗. 悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔

4、浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠分子对称性分子对称性有何作用？有何作用？ 能简明地表达分子的构型能简明地表达分子的构型 简化分子构型的测定工作简化分子构型的测定工作 正确地了解分子的性质正确地了解分子的性质 指导化学合成工作指导化学合成工作 简化计算工作量简化计算工作量学什么？学什么？l对称元素对称元素l对称操作对称操作l对称点群对称点群l对称性与性质对称性与性质o120转o120转o120转4.1对称操作和对称元素对称操作和对称元素 对称操作对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离而使其复原的操作。 对称元素对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、

5、线、面点、线、面） 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，故分子的对称操作叫点操作点操作。恒等操作是所有分子几何图形都具有恒等操作是所有分子几何图形都具有 的，其相应的操作是对分子施行这种的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。完全不变。（1） 恒等元素 和恒等操作 )(E)(E恒等操作恒等操作相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。旋转旋转360也可作为恒等操作。也可作为恒等操作。恒等操作和恒等元素

6、是任何分子图形都具有的。恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。 旋转操作旋转操作将分子绕通过其中心的轴将分子绕通过其中心的轴旋旋转一定转一定角度使分子复原的操作。旋转依据的对称元角度使分子复原的操作。旋转依据的对称元素为素为旋转轴旋转轴，用记号，用记号Cn表示。表示。 旋转操作是以直线为轴旋转旋转操作是以直线为轴旋转角能产生角能产生的等价图形。的等价图形。旋转轴能生成旋转轴能生成n个旋转操作，记为：个旋转操作，记为：操作定义操作定义（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nC,nC,1Cnn,2Cn ECnnnC轴定义轴定义=360,一次旋转轴一次旋转轴C1。若旋转（=360）才能使图形复原

7、，称为单重(一次)旋转轴，记为C1。 =3600/n ，n次旋转轴次旋转轴Cn。 :基基转角转角，产生等价分子图形所需旋转的最小角度，产生等价分子图形所需旋转的最小角度。=180,二次旋转轴二次旋转轴C2。（2）对称轴 和旋转操作 )(nC)(nC操作演示操作演示CCBF3，存在存在C3轴，其对称操作为：轴，其对称操作为：Eccc33233、若一个分子有几个对称轴，则其中轴次最大者称为若一个分子有几个对称轴，则其中轴次最大者称为主主轴。轴。yzxF3F1F2ByzxF2F3F1ByzxF1F2F3B绕x轴转120o绕x轴转120o(1)(4)(2)(3)绕x轴转120o思考题思考题下列分子具有

8、什么对称轴？下列分子具有什么对称轴？(1)反式二氯乙烯1个C2轴NN(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)3个个C2轴、轴、1个个C3轴轴1个个C4轴、轴、4个个C2轴轴1个个C6轴、轴、6个个C2轴轴个个C2轴、轴、1个个CCCHHClCl 分子图形中有一个中心点，把分子中任一个分子图形中有一个中心点，把分子中任一个原子沿着原子沿着中心点中心点的连线的连线等距离等距离移到分子的另一端移到分子的另一端后，分子能够复原。则称这个中心点为后，分子能够复原。则称这个中心点为对称中心对称中心。有对称中心222ClHC3无对称中心无对称中心BF（

9、3）对称中心）对称中心 和反演操作和反演操作 )(i)(i对称中心相应的对称操作叫对称中心相应的对称操作叫反演反演或或倒反。倒反。思考题思考题判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六边形)(5)N2(直线形)(6)CO(7)H2O(8)乙炔有i有i有i有i有i无i无i无iCCHHClCl若分子中有这样一个平面，平面一侧的原子按与这个平面垂直的方向等距离移到平面另一侧后，分子能复原，则称此平面为对称面对称面，相应的操作为反映操作反映操作。对称面把分子图形分成完全相等的两部分。对称面把分子图形分成完全相等的两部分。一个对

10、称面只能产生两个反映操作： 为偶数）（为奇数）nEnn( （4）镜面（对称面） 和反映操作 对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映（4）镜面（对称面） 和反映操作 面：没有相关的对称轴 对称面对称面氯乙烯氯乙烯平面分子平面分子对称面与分子平面重合对称面与分子平面重合试找出分子中的镜面试找出分子中的镜面HHHCl2面：包含主轴v对称面对称面 面：包含主轴且平分相邻 轴夹角 面：垂直于主轴hdC有相关对称轴的对称面可分为三种类型：思考题思考题判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？(2)BF3(平面三角形)(1)反式

11、二氯乙烯(3)N2(直线形)(4)CO有h有h、3个d有h、个d(v)有 个vCCHHClCl-5-反轴反轴In和旋转反演操作和旋转反演操作如果分子图形绕轴旋转旋转3600/n后，再按轴上的中心点反演反演，可以产生分子的等价图形，则称该轴为反轴反轴，对应的对称操作为：nInnCiI例如CH4，其分子构型可用下图表示：转9004CiCH4没有没有C4，但存在但存在I4I1=i，I2= h对于反轴In：当n为奇数奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重旋转轴Cn和对称中心i组成；当 n 为偶数而不是偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面h组成；当n 为4的整数倍的整数倍时，In是一

12、个独立的对称元素这里，这时In轴与Cn/2轴同时存在。例如CH4，其分子构型可用图(A)表示：转9004CCH4没有C4，但存在S4 -6-象转轴（映轴）象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作和旋转反映操作若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。nS象转轴和旋转反映连续操作相对应，但和连续操作的次序无关。即 :nhhnnccSh 对于映轴Sn： S1=镜面； S2=对称中心当n为奇数奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重旋转轴Cn和镜面h组成；当 n 为偶数而不是偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和对称

13、中心i组成；当n 为4的整数倍的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素这里，这时Sn轴与Cn/2轴同时存在。注意：当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称面，则分子必存在Sn轴。 分子中既不存在Cn轴，也不存在Cn的面，也可能存在Sn轴。 一个Sn轴可产生多少个操作？ EccSnnnnnnn当当n为偶数，共为偶数，共n个操作。个操作。 nnnnncS当当n为奇数，共为奇数，共2n个操作。个操作。 11 cS有有存在，必有垂直存在，必有垂直的的S1轴存在。轴存在。 icS22C2 、h与与 i，只要存在其中只要存在其中2个对称元素，必存在第个对称元素，必存在第3个。个。 操作演示操作演示在反式二氯

14、乙烯分子中, Z轴是C2轴, 且有垂直于Z轴的镜面,因此Z轴必为S2 (见左图), 此时的S2不是独立的（S2与其他对称元素重合） 。 而Y轴不是C2轴, 且没有垂直于Y轴的镜面, 但Y轴方向满足S2对称性 (见右图), 此时的S2是独立的（S2与其他对称元素不重合） 。 szxy2对称操作与对称元素对称操作与对称元素4.2对称操作群与对称元素的组合对称操作群与对称元素的组合-1-对称元素的组合对称元素的组合(1)对称操作的乘法对称操作的乘法-对称操作的连续作用对称操作的连续作用若分子具有若分子具有 等对称操作，且：等对称操作，且：DCBA,CBA则称 为 与 的乘积。 CAB注意：施行操作的

15、次序是重要的注意：施行操作的次序是重要的-“先右后左先右后左”一般，一般， ；若；若 ，则称，则称操作是可交操作是可交换的换的。 ABBAABBA例：H2O 共有对称元素： /2,vvcE它们都是可交换的。vvvvvvvvvvvvvvvvcccccEEEE2/22/22/、/2,vvCE相应有对称操作： 每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。-2-群的乘法表群的乘法表若把两个对称操作的乘积列成表（按列X行的次序），称为“乘法表乘法表”。每一行（每一列）都是分子中全部对称操作的重新排列。每一行（每一列）不能存在两个相同的操作。C2VEC12VVEEC12VVC12C12EVVVVVEC12VVV

16、C12E-3-对称元素对称元素的组合的组合 两个对称轴的组合 交角为360o/2n的两个C2轴相组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴的Cn轴，而垂直于Cn轴通过交点的平面内必有n个C2轴。 分子中存在两个互相垂直的C2轴，必出现第三个互相垂直的C2轴。两C2夹角90度，存在C2轴。360/90=4 2n=4 n=2C4主轴？ C2轴与C4主轴重叠。C2苯(正六边形)1个个C6轴、轴、6个个C2轴轴 Cn轴与垂直于它的C2轴组合，在垂直于Cn轴的平面内必有n个C2轴，相邻两个C2轴的夹角为360o/2n。 两个镜面的组合两个镜面的组合两个镜面相交，若交角为360o/2n，则其交线必为C

17、n轴。例子：H2O Cn轴和通过该轴并与它平行的镜面组合，一定存在n个镜面，相邻镜面间的夹角为360o/2n。C2轴：360/90=4 2n=4 n=2 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。一个偶次旋转轴与对称中心组合，必有一垂直这个轴的镜面，对称中心与一镜面组合，必有一垂直于C2轴。 对于反映操作反映操作，旋转操旋转操作作和反演操作反演操作，每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。4.3分子的点群分子的点群-1-群的定义 一个集合G含有A、B、C、D元素，在元素之间定义一种运算（称为“乘法”），若满足

18、下面四个条件，则称集合G为群。封闭性封闭性：集合G=A、B、C、D，其中任二个元素的乘积 AB=C，AA=D也是群中的元素。 缔合性缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律，（AB）C=A（BC）。 结合律结合律 有单位元素有单位元素：G中必存在一单位元素E，它使群中任一元素R满足于ER=RE=R。 主操作主操作 有逆元素有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 亦属于G，且 逆操作逆操作11RR ，ERRRR11群的举例：例1：全体正、负整数和零的集合对于加法运算构成一个群。G=0、1、2、不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均有逆元素(-R)，由R+（-R）=0求得。例2：

19、H2O分子全部对称操作对于乘法运算（即两操作连续作用）构成一个群：vvvCCEG22,满足封闭性：由乘法表可以看出。 满足缔合性： EccccEccvvvvvvvvvv)() (222222)() (222vvvvvvccc有单位元素：E有逆元素： vvvvccEE112121，一个有限分子的对称操作的集合构成群，称为分子点群分子点群。OHH 分子中全部对称操作的集合构成分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群( (point groups ).). 分子点群可以归为四类分子点群可以归为四类(采用采用Schonflies(熊夫利熊夫利)记号）记号）: (1) 单轴群单轴群: 包括包括Cn

20、、Cnh 、Cnv ; 特点特点:旋转轴只有一条旋转轴只有一条. (2) 双面群双面群：包括包括Dn、Dnh、Dnd ; 特点特点:旋转轴除了主轴旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴. (3) 立方群立方群：包括包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等; 特点特点:有多条高次有多条高次(大于二次大于二次)旋转轴相交旋转轴相交. (4) 非真旋轴群非真旋轴群：包括包括Cs 、Ci 、S4等等. 特点特点:只有虚轴只有虚轴)(,132ECCCCCECnnnnnnnnn对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为 。C无任何对无任何对称称元素元素点群示例点群示例点

21、群定义点群定义点群表示点群表示CHFClBrC1群nC2C22OH3C点群示例点群示例群nC33CHCCl部分交错nvC群nvvvnnnnnvCCCEC,2112群中有 轴，还有通过 轴的n个对称面.nCnC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示vC33NHvCCOvC2222ClHC点群示例点群示例vC33NHvCCOnvC群 群中含有一个 轴，还有一个垂直于 轴面 ,当 n为奇数时，此群相当于 和 的乘积，当n为偶数时， 相当于 和 i 的乘积，因此群阶为2n。nCnCnChnCnhCnhC群hnC64HChnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECC1212,点群示例点群示

22、例点群定义点群定义2hC群nD点群示例点群示例)(2)2(2)1(212,nnnnnnCCCCCCED在 群的基础上，加上n个垂直于主轴 的二重轴 ，且分子中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。2C点群定义点群定义nCnCDHC362部分交错式的(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)群nhDhD242HC.*)()2()1(12)(2)1(2121,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDD*在 群的基础上，加上一个垂直于 轴的镜面 ，就得到 群，它有4n个群元素.hnhDnDnC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示ReCl8

23、D4hDh氮气氮气群ndD在 群的基础上，加上一个通过 轴又平分各相邻两个轴夹角的对称面 ，就得到 群它有4n个群元素.nCnDdndD2C1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCEDdD243HC点群示例点群示例点群定义点群定义点群表示点群表示dD362HC反式（交错）式点群示例点群示例群ndDD4d： 一些过渡金属八配位化合物，一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属属D4d。 TaF83- S8分子为皇冠型构型，属分子为

24、皇冠型构型，属D4d点群，点群，C4旋转轴位于旋转轴位于皇冠中心。皇冠中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2对对S原原子中点的连线，子中点的连线，4个垂直平分面把皇冠均分成八部个垂直平分面把皇冠均分成八部分。分。 S8 C2轴轴C4轴轴 若一个四面体骨架的分子，存在若一个四面体骨架的分子，存在4个个C3轴，轴，3个个C2轴，同时每个轴，同时每个C2轴还处在两个互相轴还处在两个互相垂直的平面垂直的平面d的交线上，这两个平面还平分另的交线上，这两个平面还平分另外外2个个C2轴（共有轴（共有6个这样的平面）则该分子个这样的平面）则该分子属属Td对称性。对称操作为对称性。对称操

25、作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有共有24阶。这样的分子很多。阶。这样的分子很多。 四面体四面体CH4、CCl4对称性属对称性属Td群群，一些含，一些含氧酸根氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，分子中，每个每个C-H键方向存在键方向存在1 1个个C3轴，轴，2 2个氢原子连线个氢原子连线中点与中心中点与中心C原子间是原子间是C C2 2轴，还有轴，还有6 6个个d平面。平面。Td群群四四面面体体 一个分子若已有一个分子若已有O O群的对称元素（群的对称元素（4 4个个C3轴，轴，3 3个个C4轴），再有一个垂直于轴），再有一个垂直于C C4 4轴的对轴的对称面称

26、面h h，同理会存在同理会存在3 3个个h对称面，有对称面，有C4轴轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心心I I，由此产生一系列的对称操作，共有由此产生一系列的对称操作，共有4848个：个：E，6C4，3C2，6C2，8C3，I，6S4，3h,6v,8S6这就形成了这就形成了Oh群。群。 属于属于Oh群的分子有八面体构型的群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的立方体构型的OsF8、立方立方烷烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。点群。 Oh群八八面面体体SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh

27、群一些特殊的点群：一些特殊的点群：C1 （除（除C1外没有对称元素）外没有对称元素） Ci（只有对称中心（只有对称中心）Cs （只有一个对称面）（只有一个对称面） Cv D h确定分子点群的流程简图确定分子点群的流程简图分子分子线形分子线形分子:hv ,DC有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体)., ,hhhdIOTT只有镜面或对称中心只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子或无对称性的分子:s1,CCCi只有只有S2n(n为正整数）分子为正整数）分子:,.,864SSSCn轴轴(但不是但不是S2n的简单结果的简单结果)无无C2副轴副轴:vh,nnnCCC有有

28、n条条C2副轴垂直于主轴副轴垂直于主轴:dh,nnnDDDnC轴向群无nvChDnhD起点线型分子有n个大于2的高次轴立方群有i无i无轴群vC正四面体正八面体dThO无nCiCsC1C有有i无 或 i2nnnS有 （ 为偶数， ）)3(n有hnS有nCnhC2CnC有n个垂直于 轴的2CnC 无垂直于 轴的二面体群有d有v有h没有nDndDhvCD 例子1：水分子属于什么点群？例子2：BF3属于什么点群？C2vD3hOCO例子3：CO2属于什么点群？Dh非线性分子，有一条非线性分子，有一条C2主轴，两个含主主轴，两个含主轴的对称面，没有其他轴的对称面，没有其他C2轴（非轴（非D群），群），没有对称中心，没有其他对称面。没有对称中心，没有其他对称面。非线性分子，有一条非线性分子，有一条C3主轴，三条垂直主轴主轴，三条垂直主轴C2轴轴,垂直于主轴的对称面垂直于主轴的对称面h，没有对称中心。，没有对称中心。为什么不是为什么不是D3d?h优先于优先于d线性分子，有对称中心线性分子，有对称中心i氯取代乙烯的点群变化D2hCs对称轴对称轴被破坏被破坏C C2v2vC C2h2hC C2v2vCsD2h