无机非金属课件：第一章　玻璃的结构与性质.ppt

1、 1.1玻璃的结构玻璃的结构 1.1 .1玻璃态的通性玻璃态的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介稳性介稳性四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的第第1章玻璃的结构与性质章玻璃的结构与性质一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而玻璃的各向

2、同性是其内部质点无序排列而呈现呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、 介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保高粘度，析晶不可能，长期保 留高温时的结构而不变化。留高温时的结构而不变化。TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。这与熔体的结晶过程有明显区别。三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过

3、冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷1）对晶体，内能和体积曲线均不）对晶体，内能和体积曲线均不连续连续 对玻璃，内能和体积曲线是连续对玻璃，内能和体积曲线是连续2）几个重要温度）几个重要温度TM (熔点熔点)：当熔体向固体转变时，若是析晶过程，当温度下降至TM时，由于出现新相，同时伴随体积、内能的突然下降与黏度的剧烈上升。 TM即为熔点。 10101213由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。这与熔体的结晶过程有明显区别。三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKF

4、MEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷2）几个重要温度）几个重要温度Tg（玻璃形成温度，或称脆性温（玻璃形成温度，或称脆性温度）：度）： a) 对应 粘度泊的温度 b) 是玻璃出现脆性的最高温度.在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，也称为退火温度上限。10101213三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态液体液体快冷快冷慢冷慢冷Tg 冷却速率会影响冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时较慢冷时高，高，K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaC

5、aSi玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围，几十到几点上，而是有一个转变温度范围，几十到几百度之间。百度之间。 结论：结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的、可逆的体过程也是渐变的、可逆的。3）冷却速率与熔融温度范围）冷却速率与熔融温度范围 玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其

6、它非晶态固体的重要特是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。征。 传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，的， 渐变的。渐变的。 无定形物质无定形物质：TM23) 硅氧四面体组成的网络发生部分断裂硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.O/Si2 以以NaNa2 2O O加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化网络中的氧离子分为两种：网络中的氧离子分为两种：氧桥离子和非氧桥离子氧桥离子和非氧桥离子1）氧桥离子 纯SiO2玻璃中，每个O2-离子都与两个Si4+离子结合，氧离子是两个相邻硅离子之间的桥梁

7、，是氧桥离子。 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 以以NaNa2 2O O加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构2 2） “非桥氧非桥氧”离子离子 加入Na2O后，完整的结构受到了破坏，部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个相邻的SiO4四面体之间出现了缺口。这时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处的O2-离子称为 “非桥氧”离子。 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 以以NaNa2 2O O加入到加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构2 2） “非桥氧非桥氧”离子离子加入Na2O对结构的影响:1）纯玻璃中，每个离子都是氧桥离子。2）加入

8、Na2O后， Na2O中的O2-进入网络起断网作用，网络中部分氧成为非氧桥离子。3）非桥氧电价不饱和，把Na+拉在附近饱和电价。4）断网使网络结构变弱。 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃NaNa2 2O O加入加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构3 3）网络修饰离子）网络修饰离子 这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子（它们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。O2 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃NaNa2 2O O加入加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构4 4）网络修饰离子）网络修饰离子O2网络修饰离子网络修饰离

9、子: : A 碱金属或碱土金属离子，如Na+，Li+，Ca2+,Mg2+等B 与O2-形成的化学键较弱C 对应的氧化物称为网络修饰体。如Na2O ,MgO,CaO等 D 网络修饰体在网络中起断网作用 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃NaNa2 2O O加入加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构4 4）网络形成离子）网络形成离子 易于形成网络的阳离子称为网络形成离子，它们的氧化物称为网络形成体。O2网络形成离子网络形成离子: : a网络形成离子，如Si4+，B3+，P5+.b 与O2-形成强化学键C 其配位多面体是形成网络的主体（四面体或三角形）,如SiO4,BO3,BO4，PO4

10、等d 对应的氧化物称为网络形成体。 如SiO2 ,B2O3,P2O5等 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃5 5）网络中间离子）网络中间离子O2有些阳离子在玻璃中处于什么地位，是和玻璃的化学有些阳离子在玻璃中处于什么地位，是和玻璃的化学成分有关的，它有时起网络修饰离子作用，有时还可成分有关的，它有时起网络修饰离子作用，有时还可以把断开的网络重新连接起来，起网络形成离子的作以把断开的网络重新连接起来，起网络形成离子的作用，故称为网络中间离子，对应的氧化物为网络中间用，故称为网络中间离子，对应的氧化物为网络中间体。体。AlAl3+3+极为网络中间离子的典型代表。极为网络中间离子的典型代表。 1.2 硅酸

11、盐玻璃硅酸盐玻璃5 5）网络中间离子）网络中间离子 为网络中间体 当网络中有断网时， 以四面体联网 当网络中无断网时， 以八面体断网 以 存在时，为保持电中性，吸引一个正价离子32OAl4OAl4OAl6OAl 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃5 5）网络中间离子）网络中间离子O2网络中间离子：网络中间离子：a) Al3+，对应网络中间体为Al2O3b) 作用： 当网络中有断网时起联网作用 当网络中无断网时起断网作用c) 可作为网络形成体或网络修饰体 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是sisi）所占）所

12、占有的氧离子的平均数有的氧离子的平均数R R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。来描述硅酸盐玻璃网络的特征。子的摩尔数化学组成中网络形成离尔数化学组成中氧离子的摩R例如：对于石英玻璃来讲，对于石英玻璃来讲，R=2R=2 对于含对于含12mol%12mol%的的Na2ONa2O，10mol%10mol%的的CaOCaO和和78mol78mol的的 SiOSiO2 2的钠钙玻璃，其的钠钙玻璃，其R R为为12 10 1562.2878R + 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数子的摩尔数化学组成中网络形成离尔数化学组成中氧离子的摩R 用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是硅）所占用每个网

13、络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是硅）所占有的氧离子的平均数有的氧离子的平均数R R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。来描述硅酸盐玻璃网络的特征。 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃6 6）网络参数）网络参数其它的网络参数定义：Z : 网络形成离子的配位数X ：平均每个网络形成体的非氧桥离子数Y ：平均每个网络形成体的氧桥离子数R ：平均每个网络形成体所占有的氧离子数ZYXRYX21 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 计算举例6 6）网络参数）网络参数 ZRXRZY222RYXZYX 2/(1)石英玻璃石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4四面体中的四个顶点都相互连接，玻璃中无断网

14、，是完整的网络。SiO4 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 计算举例6 6）网络参数）网络参数(2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3(3) Na2O.SiO2 Z=4 R3 X2 Y2 四面体三个是桥氧。玻璃能连接成三维网络，应能保持较高的强度。 四面体中只有两个顶点与其他四面体相连，只能形成层状或链状结构。SiO4SiO4 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃单链单链链状结构的硅酸盐链状结构的硅酸盐 计算举例6 6）网络参数）网络参数(4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃不形成玻璃) 1.2 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃(5)10molN

15、a2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6) 10molNa2O 8%molAl2O3 82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96Al3+作用： 当网络中有断网时起联网作用 当网络中无断网时起断网作用Al3+什么时候起联网作用，什么时候起断网作用？什么时候起联网作用，什么时候起断网作用？Al3+为什么具备联网作用？为什么具备联网作用？Al2O3中O/Al=1.5 2，所以Al 3+若以AlO4四面体出现就必须利用断网处的氧补充自身氧的不足 。312.5P2O

16、5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质是结构参数。玻璃的很多性质取决于取决于Y Y值。值。Y2 Y1101时，折射率、密度等正常的上升。因为B3+的配位数状态不改变。 当10时，加入Al2O3促使BO4分裂而形成BO3，所以，折射率、密度等下降，出现所谓“硼铝反常现象”。 当11050%，SiO267%），B3+能否位于BO4主要决定于是否有多余的“游离”氧，因此氧

17、化硼的配位状态要依赖于碱金属及碱土金属的含量，即比值，二氧化硅含量的多少起次要作用。在无碱硼硅酸盐玻璃中就不一样，在玻璃中二氧化硅的含量较少，（50%），因此能否有足够的中性的硅氧四面体SiO4去隔离带负电的硼氧四面体BO4，对氧化硼的配位状态有决定性的影响， 碱土金属氧化物与氧化硼的比值起次要作用。 无碱硅酸盐玻璃中B2O3的部分性质 ，a %为SiO2含量. =1.459+0.002.a % a30% =1.555+0.004a% 30% a50% =30.60.14a% a50% =565+1.5 a% a50% 32OBn32OBn32OBVCFnn 硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃

18、的实际用途(1)(1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO(BeO、LiLi2 2O)O)可使快中子减慢，若引入可使快中子减慢，若引入C Cd dO O和其它稀和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。核工业中有重要用途。(2)(2) 硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na(Na、Cs)Cs)蒸汽稳定，所蒸汽稳定，所以含以含NaNa和和CsCs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含202055wt55wtB B2 2O O3 3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含层含87wt8

19、7wt的的B B2 2O O3 3玻璃。玻璃。(3)(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是x x射线透射线透过率高，以过率高，以B B2 2O O3 3为基础配方再加轻元素氧化为基础配方再加轻元素氧化物物(BeO(BeO、LiLi2 2O O、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3) )所制得的玻璃，所制得的玻璃，是制造是制造x x射线管小窗的最适宜材料。射线管小窗的最适宜材料。(4)(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重含硼的稀土金属玻璃

20、在光学方面也有重要应用要应用。 5、氧化铝在硅酸盐玻璃中结构状态及其对玻、氧化铝在硅酸盐玻璃中结构状态及其对玻璃性质的影响璃性质的影响 氧化铝是硅酸盐玻璃的主要成分。因为其能提高玻璃的粘度，所以绝大多数玻璃只引入13.5%，一般不超过810，近年来耐高温和耐化学侵蚀的玻璃大都基于铝硅酸盐和铝硼酸盐玻盐玻璃系统并使氧化铝在玻璃中的含量大大提高。 在水表玻璃和高压水银灯玻璃等特殊玻璃中，Al2O3的含量可达20%以上。铝硅酸盐玻璃性质变化规律铝硅酸盐玻璃性质变化规律 干福熹等人研究工16RmOnxAl2O3（84x）SiO2 其中RmOn为Li2O、Na2O、K2O、BeO、B2O3、La2O3、

21、P2O5 ，在钠铝硅酸盐玻璃中16 Na2OxAl2O3（84x）SiO2，Al2O3替代后SiO2，玻璃的折射率、色散、密度、分子体积、分子折射度、弹性模数、超音波通过速度、硬度、介电常数与介电损耗皆上升，而热膨胀系数与电阻率下降。 在钠铝硅酸盐玻璃中SiO2含量的高低对性质变化也有影响。当玻璃中SiO2含量增加时，Al2O3替代SiO2的量相同，但折射率增加量上升。 含碱土金属氧化物的铝硅酸盐玻璃的折射率变化表示见图。当Al2O3替代SiO2时，含BeO玻璃的折射率升高速度要比含BaO的玻璃快好几倍。 可以得出这样一个规律：在铝硅酸盐玻璃中随着添加氧化物的阳离子半径增大，以Al2O3替代S

22、iO2所引起的折射率增长速度减弱。 这规律在添加三价氧化物如B2O3、及La2O3后玻璃性质变化化中明显呈现 值得指出的是在Al2O3-SiO2二元系统中，当Al2O3替代SiO2后，折射率迅速上升，而存在P2O3时折射率几乎不变 在硅酸盐矿物中Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中。 当铝离子位于AlO4，它能代替硅氧四面体SiO4的作用。Al3+位于铝氧八面体AlO6时，它处于硅氧四面体连成的骨架以外，起碱金属和碱土金属的作用。事实证明，当Al3+的配位数上升时，铝硅酸盐的结构就紧密起来，因而折射率、密度与硬度等也就上升。 氧化铝是中间体氧化物，一般来说不能单独形成玻璃。带电荷的铝

23、氧四面体要彼此连接，因而生成的玻璃很不稳定，容易结晶。 只有在含Na2O 、K2O与BaO玻璃中Al3+完全位于四面体中。在这类玻璃中Al3+ 容易从与氧连接较弱的Na2O 、K2O 与BaO夺取氧离子而形成四面体AlO4并与硅氧四面体形成连续的结构。 当Al2O3替代SiO2时，原来结构网络断裂的地方（SiO Na+ Na+ OSi）被连接起来，玻璃结构趋向紧密，促使密度与折射率上升。又因AlO4四面体比SiO4体积大，因而密度、折射率上升不明显。只有当分子比Na2O/ Al2O31时皆结晶，而含Al2O3 及Ga2O3玻璃中分子比 1时形成稳定的玻璃 232322)(SiOOGaOAlON

24、a 二、氧化镧对玻璃的影响 La3+不可能在结构骨架中替代Si4+。La3+既然位于玻璃结构网络的空隙又具有较高的配为数，因此含La2O3的玻璃结构是比较紧密，这导致玻璃折射率高和密度大。 La3+又具有比较紧密的电子层结构，所以含氧化镧的玻璃色散并不大，这也就是应用La2O3的玻璃获得高折射率低色散玻璃的主要原因。 氧化镧在玻璃中的结构状态是单一的，即起网络外体氧化物的作用。“镧系紧缩现象镧系紧缩现象”。 由于稀土元素当原子序数增加时，不是外层轨道（如 5d，6P）增加电子数，而是在内层4f电子层逐渐增加电子数，所以原子核对电子吸引力增加（电子层屏蔽作用减弱）。随着稀土元素原子序增加，离子半

25、径缩小，折射度下降，以上效应促使玻璃分子体积及分子折射度下降密度上升。由于玻璃折射率与分子体积成反比，与分子折射度成正比（n ），所以玻璃折射率随稀土元素原子序的改变，不存在直线关系，在变化曲线中出现极值。MMVR7 第五族的三价氧化物对硅酸盐玻璃性质的影响第五族的三价氧化物对硅酸盐玻璃性质的影响 第五组的As、Sb及Bi ，由于存在一对惰性电子，在玻璃中经常存在的也是三价氧化物As2O3、Sb2O3及Bi2O3。 随原子序数上升（As2O3Sb2O3 Bi2O3），玻璃折射率与色散显著增加，分子体积下降。含As2O3 玻璃有最低的折射率和色散、较高的分子体积。v 6vn0 5v 4v1.55

26、v1.53v 3v1.51 1v 2v1.49v 0 5 10 R2O3%v 20Na 2OxR2O3、（80-x）SiO2系统玻璃折射率变化 v 1B2O3 ,2Al2O3 ,3Ga2O3 ， 4Y 2O3，5In 2O3，6La2O3 1 1）ASAS2 2O O3 3为玻璃生成体。在玻璃中为玻璃生成体。在玻璃中 ASAS3+ 3+ 大都位于三角体大都位于三角体ASOASO3 3中，所以与晶体相比，具有较低的折射率与较中，所以与晶体相比，具有较低的折射率与较高的分子体积。高的分子体积。 2 2） SbSb2 2O O3 3 很难形成玻璃，所以与很难形成玻璃，所以与AlAl2 2O O3 3

27、很相似。在玻璃很相似。在玻璃中中SbSb3+3+大部分处于四面体，也有部分位于八面体大部分处于四面体，也有部分位于八面体SbOSbO6 6中，而在网络以外。中，而在网络以外。 3 3）BiBi2 2O O3 3在玻璃中性质相似于在玻璃中性质相似于PbOPbO。由于。由于BiBi3+3+极化率甚大，极化率甚大，而使而使BiBi2 2O O3 3玻璃具有特别高的折射率和色散。化学键玻璃具有特别高的折射率和色散。化学键Bi-OBi-O趋向共价键，趋向共价键，BiBi2 2O O3 3本身虽不能形成玻璃，但在玻璃中本身虽不能形成玻璃，但在玻璃中BiBi2 2O O3 3加入量可以很大。加入量可以很大。

28、8 四价氧化物在硅酸盐玻璃中结构状态及其对四价氧化物在硅酸盐玻璃中结构状态及其对性质的影响性质的影响 1、四价氧化物在玻璃中的性质、四价氧化物在玻璃中的性质 四价氧化物中二氧化硅和二氧化锗是玻璃生成体，组成了硅酸盐与锗酸盐玻璃系统。其余四价氧化物如SnO2,TiO2,ZrO2也应用于玻璃工业中的，而HfO2及ThO2属于稀有氧化物，目前应用很少。（1）TiO2替代燧石玻璃中的PbO，再Na2O-TiO2-SiO2三元系统中，当TiO2替代SiO2时，折射率、密度、电阻率上升，软化温度和化学稳定性变化曲线中有极小值，在热膨胀系数变化曲线上有折破点，玻璃中添加ZrO2是为了改进玻璃的热学和化学稳定

29、性。在硅酸盐玻璃中Ti4+ 主要位于八面体中。随碱金属氧化物含量增加Ti4+有可能逐渐进入结构网络。（2）SnO在玻璃中的结构状态在玻璃中的结构状态二氧化锡具有金红石结构，Sn4+位于八面体中。在玻璃中由于Sn4+离子半径比Ti4+更大，所以位于四面体的可能性就更小。（3）氧化锆在玻璃中的结构状态）氧化锆在玻璃中的结构状态在硅酸盐中氧化锆只有一种配位数，即位于立方体ZrO8中，由于离子半径大，在硅酸盐玻璃中Zr4+也只能处于结构网络之外，其部分性质也应该比较稳定。（4） ThO2,HfO4在玻璃中的结构状态在玻璃中的结构状态ThO2,HfO4的离子Th4+及Hf4+也位于玻璃结构网络以外，处于

30、高配位状态ThO8，HfO8，氧化物的部分性质也较稳定。 （5） CeO2在玻璃中的结构状态在玻璃中的结构状态由于两层电子壳层（ 4f， 5d）不饱和，铈离子是容易被极化而变形，这促使氧化铈有降低配位数的可能，有人认为 CeO2在玻璃中是中间体氧化物。四价氧化物都难以熔化，在玻璃中加入量不多（20），以上得出的各氧化物部分性质也适用于氧化物含量在20以下的玻璃。9 五价氧化物在硅酸盐玻璃中的结构五价氧化物在硅酸盐玻璃中的结构状态及其对性质的影响状态及其对性质的影响 氧化磷是玻璃生成体氧化物，与其他氧化物组成磷酸盐玻璃，在硅酸盐玻璃中较少应用。其余五价氧化物中只有氧化钽和氧化铌的价态比较稳定，同

31、时不使玻璃着色。 P2O5在玻璃中形成四面体，由于有多余的氧原子，所以四面体PO4的四个氧中有一个双键。当P2O5替代SiO2后，不断地使网络骨架断裂，所以促使折射率及色散显著下降，分子体积上升。在各氧化物中P2O5具有最小的折射率和最大的分子体积，其色散甚至是负值。 Ta2O5及 Nb2O5不能形成玻璃，在玻璃中类似 La2O3或 Y2O3在结构网络外形成八面体。所以Ta2O5及 Nb2 O5 在玻璃中具有特高的折射率。10、五氧化二磷玻璃的结构、五氧化二磷玻璃的结构在已知的磷氧化合物中（如P2O3、P2O4、P2O5），只有P2O5才能形成玻璃。已经证明，和晶态P2O5一样，磷氧玻璃（纯氧

32、化磷和磷酸盐玻璃）的基本结构单元是磷氧四面体PO4，由磷组四面体构成玻璃的基本骨架。但是由于配位四面体PO4中有一个双键，因此使四面体的一项角断裂并变形。这一点与 B2O3、SiO2玻璃不同，它们的多面体都是以桥氧相连接。带双键的磷氧四面体， P是P2O5玻璃结构中的不对称中心，它是导致磷酸盐玻璃粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大的主要原因。P4O10分子之间由范德华力连接。P2O5熔体的粘滞流动活化能与B2O3熔体很接近，分别为41.5和40千卡分子。因为B2O3是层状结构，故有人认为P2O5玻璃也是层状结构层之间由范德华力维系在一起。磷酸盐玻璃成分磷酸盐玻璃成分1、碱磷酸盐玻璃：、碱磷酸盐

33、玻璃：熔化温度低（400度左右）可溶于水或高粘度溶液。含水量可达10-30%。2、钙磷酸盐玻璃：、钙磷酸盐玻璃：可形成磷酸钙或羟基磷灰石与人体骨骼能很好的结合，具有生物活性。用于人工骨、人工齿，多孔P2O5-CaO系统可做人造骨、牙的填料，还可做透红外玻璃。3、钒磷酸盐玻璃、钒磷酸盐玻璃：P2O5-V2O5-RO-R2O.可用作信息存储材料和半导体材料。4、铅磷酸盐玻璃：、铅磷酸盐玻璃：P2O5-PbO-WO3，具有很高的X和射线的吸收系数，且辐照后不变色，用作防辐射玻璃。5、银磷酸盐玻璃：银磷酸盐玻璃：P2O5-Ag2O-AgI具有良好的离子导电性，可用于高浓度的电荷载流子快离子导体玻璃。

34、3.1.4.1硅氧骨架的结合程度硅氧骨架的结合程度 1.1 以硅与氧原子之比（以硅与氧原子之比（fsi=硅原子数硅原子数/氧原氧原子数）或相反用子数）或相反用fsi的倒数的倒数R=O/Si来衡量硅氧来衡量硅氧骨架的连接状态。骨架的连接状态。 在石英玻璃中加入RO、R2O后导致SiO4轻度变形而趋于紧密，因而分子体积降低，折射率与膨胀系数增加，硬度上升。3.1.4玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃中的作用璃中的作用 1.2 逆性玻璃：逆性玻璃： 当玻璃中当玻璃中RO、R2O进一步增加，进一步增加， fsi小小于于0.33，玻璃结构出现了反常现象，结构，

35、玻璃结构出现了反常现象，结构的连贯性不但没有降低，相反有一定程度的连贯性不但没有降低，相反有一定程度的加强。由于结构的反常，相应的某些物的加强。由于结构的反常，相应的某些物理性能也起了变化。如随着理性能也起了变化。如随着RO、R2O的增加，玻璃的粘度、热膨胀系数等降低，而玻璃的粘度、热膨胀系数等降低，而且具有良好的半导体性能，这种玻璃成为且具有良好的半导体性能，这种玻璃成为逆性玻璃。逆性玻璃。1.1.4.2阳离子的配位状态 晶态离子化合物的性质与结构的关系决定于以下两个重要因素：（1）配位多面体的空间分布与结合方式；）配位多面体的空间分布与结合方式； 从能量的观点看，形成玻璃的配位多面体只可能

36、以一种方式相互连接，即通过顶点而不能以边或面相连接。 (2)阳离子的配位数（一般是指阳离子周围的阳离子的配位数（一般是指阳离子周围的氧离子数）氧离子数） 在一般情况下，较高配位数可使离子堆积更为紧密，因而比容降低，密度、折射率、硬度、化学稳定性增高。温度的降低、压力的增加、成分中碱性氧化物的降低等因素都有利于阳离子配位数的增高。 对阳离子配位数研究较多的主要有：BO3-BO4（硼反常）;AlO4-AlO6（铝反常）等， 其他如TiO4-TiO6;GaO4-GaO6;CoO4-CoO6也进行了不少研究。1.1.4.3、离子的极化程、离子的极化程度 氧离子被中心阳离子 极化使原子团（ROn）中RO

37、键趋于牢固相应地由于这种内极化，RO间距减小。但当同一氧离子受到原子团外的另一阳离子 的外极化影响时，R-O键相反地距离增加，这种“二次极化”（或称为“反极化”）甚至可以引起（ROn）原子团的解裂。nRnA离子极化率的表示 离子极化能力是以它的折射度来衡量的离子极化能力是以它的折射度来衡量的。 除了通过折射度表示离子的极化率外，还其它的表示法，如： （1）极化力）极化力=2e/ （r一离子半径）一离子半径） （2场强场强=Z/ 。（。（a-O2-与阳离子两者中与阳离子两者中心心 间距离）。间距离）。 （3）电负性）电负性= /2r 2a2r2e1.1.4.4离子堆积的紧密程度离子堆积的紧密程度

38、 斯蒂尼尔斯（S.M.stevels）提出将硅酸盐玻璃划分成“正常”和“不正常”两类玻璃。 在正常玻璃中，由于氧离子和金属离子（ 或 ）之比大于3.9。因而，多数离子不填满全部空穴； 而在不正常玻璃内，OR之比小于 3.9，就是说，金属离子数超过空穴数，因而应该产生其它结构。 R2R1.1.4.5 玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类 1、网络生成体氧化物、网络生成体氧化物（1）能单独生成玻璃。）能单独生成玻璃。 如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。（2）它们一般形成三角体或四面体）它们一般形成三角体或四面体，组成连续的二维网络组成

39、连续的二维网络或三维骨架。或三维骨架。 虽然Si4+及P5+的配位状态相同，但网络骨架连接情况不同。B3+,及As3+的配位数是改变的。 （3）F-O键键(F代表网络生成离子代表网络生成离子)是共价键和离子键的混合是共价键和离子键的混合键键， （4）FO单键能较大，一般大于单键能较大，一般大于335KJ/mol (80kcal/mol) ，阳离子（F）配位数是3或4，阴离子O2-的配位数为2。配位多面体FO4或FO3一般以顶角相接。2、网络外体氧化物、网络外体氧化物 不能单独形成玻璃，不参加网络，一般处于网络之外。不能单独形成玻璃，不参加网络，一般处于网络之外。MO键（键（M代表网络外离子代表

40、网络外离子2+），主要是离子键，电场强度），主要是离子键，电场强度较小，单键能较小，单键能60千卡。千卡。 常见的网络外体离子有：常见的网络外体离子有：Li+，Na+ ， K+，Ca2+ ，Sr2+ ，Ba2+等；等； 此外还有此外还有 Y2O3，In2O3，ZrO2，HfO2，ThO2。，。，Nb2O5，Ta2O5以及其它三价稀土元素氧化物。其电场强度高，单键以及其它三价稀土元素氧化物。其电场强度高，单键能较小，配位数能较小，配位数6。 网络外体氧化物因网络外体氧化物因 MO键的离子性强，其中氧离子键的离子性强，其中氧离子O2-易易于摆脱阳离子的束缚，是于摆脱阳离子的束缚，是“游离氧游离氧”

41、的提供者，起断网作用，的提供者，起断网作用，但其阳离子（特别是高电荷的阳离子）又是断键的积聚者。但其阳离子（特别是高电荷的阳离子）又是断键的积聚者。这一特性对玻璃的析晶有一定的作用。这一特性对玻璃的析晶有一定的作用。 当阳离子当阳离子M的电场强度较小时，断网作用是主要方面，而当的电场强度较小时，断网作用是主要方面，而当电场强度较大时，积聚作用是主要方面。电场强度较大时，积聚作用是主要方面。 根据根据X射线结构分析结果，这类阳离子的配位状态很少改变，射线结构分析结果，这类阳离子的配位状态很少改变，因此氧化物部分性质可认为恒值。因此氧化物部分性质可认为恒值。混合碱效应混合碱效应 在简单的硅酸盐玻璃

42、（R2OSiO2）中，当一种碱金属氧化物被另一种所替代时，第二类性质差不多呈直线变化，而第一类性质的变化完全不同，在“成分性质”图中呈现极大或极小值，如图所示。这种现象一般称为中和效应（或混合碱效应），在第一类性质中反应非常明显。 例如，同时含两种碱金属氧化物玻璃的电阻率(lop），可以比只含一种碱金属氧化物玻璃的电阻率大几千倍，而玻璃的损耗tg和化学稳定性（S），则数值减小，性能改善。 OKONaOLiONaOLi22222,3、中间体氧化物、中间体氧化物 (1)一般不能生成玻璃，一般不能生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。 (2)I-O（I代表中间体氧化物）具有一定的共价性，但离

43、子性代表中间体氧化物）具有一定的共价性，但离子性占主要，占主要， (3)单键能单键能335-251KJ/mol (60-80kcal/mol)， (4)离子的配位数为离子的配位数为6，但夺取氧后配位数可以变成，但夺取氧后配位数可以变成4，能参，能参加网络，起网络生成体作用（又称补网作用）加网络，起网络生成体作用（又称补网作用） 常见的中间体氧化物有BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等。 中间体氧化物同时存在夺取和给出中间体氧化物同时存在夺取和给出“游离氧游离氧”的倾向。的倾向。 在含有不止一种中间体氧化物的复杂玻在含有不止一种中间体氧化物的复杂玻璃系统中，当游离氧不足时，

44、中间体离子大致璃系统中，当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进入网络。按下列次序进入网络。 BeO4 AIO4GaO4BO4 TiO4 ZnO4 决定这一次序的主要因素是阳离子的电场强度。次序在后的未能夺得“游离氧”的阳离子将处于网络之外。 3. 2.1玻璃的形成方法玻璃的形成方法 分为熔体冷却和非熔融法两种类型分为熔体冷却和非熔融法两种类型。 1熔体冷却法：熔体冷却法： 能适用于各种物质并有很高实用价值的方法是熔体冷却（也包括极端骤冷）。熔体冷却是形成玻璃的一种传统的方法，在现代工业中已用来制造平板玻璃、容器（瓶、罐等）玻璃、光学玻璃等大部分氧化物玻璃和用作红外光学玻璃透镜等大部分硫族化

45、合物玻璃。 还可以采用高速冷却熔体来制造大部分金属玻璃。冷却速度 可达 /s以上。 对于易挥发/蒸发/或分解的物质，已有加压熔制淬冷工艺，获得了许多新型玻璃.7610101.2玻璃的形成玻璃的形成熔体冷却法制造各种物质玻璃态的冷却速度熔体冷却法制造各种物质玻璃态的冷却速度 冷却方法冷却方法冷却速度（冷却速度（/秒）秒）自然冷却自然冷却0.05（650）石英玻璃坩锅中（石英玻璃坩锅中（20g）在空气中自然冷却）在空气中自然冷却10（650）用金属板压制用金属板压制5mm厚熔体厚熔体10-20用金属板压制用金属板压制0.5mm厚熔体厚熔体102-103用金属板压制用金属板压制0.1mm厚熔体厚熔体

46、103-2.5104把白金中的颗粒（把白金中的颗粒（20mg）投入水银中）投入水银中102-103在白金热电偶上空冷几毫克的玻璃在白金热电偶上空冷几毫克的玻璃5103非晶态合金薄膜离心急冷法非晶态合金薄膜离心急冷法105-107双滚筒冷却金属熔体双滚筒冷却金属熔体5104100m厚的金属熔体厚的金属熔体71052通过气相形成非晶态物质通过气相形成非晶态物质 无机玻璃也可能通过气相来制造。 例如制造光通讯用石英玻璃纤维时，可以应用内部气相沉积法，将SICl4、GeCl4的混合气体，通入石英玻璃管内，采取将它们在气相状态下氧化、分解，形成非晶态SiO2GeO2，凝聚在玻璃管内的方法。 另外，采用膨

47、胀系数极小的TiO2SiO2系玻璃来制造反射望远镜的镜头时，是使用SiCl4和TiCl4的混合气体用火焰加热到1800左右氧化、分解，将所形成的TiO2SiO2玻璃的微细粒子粘附到接受台架上收集起来，再加热烧成玻璃.3、液相反应、液相反应 用作干燥剂和催化剂载体的硅和硅酸铝(SiO2Al2O3）之类的凝胶，可以通过液相反应制取。若硅酸钠(Na2SiO3）溶解于水制得水玻璃，并与硫酸之类的强酸发生反应，就会析出二氧化硅（SiO2）组分，将它洗净并除去硫酸钠，二氧化硅的微粒就可以聚集成凝胶，这是非晶态的。最近美国康宁玻璃公司的shoup指出，把含有二氧化硅微粒的水溶性溶胶，在甲（蚁）酸钾中水结并凝

48、胶化，用硫酸除去碱就变成二氧化硅凝胶，把它加热到1500左右就可变成透明的氧化硅玻璃。 通过气相制作非晶态的方法可分为 真空蒸发 阴极溅射 辉光放电 化学气相沉积四大类。4固相热分解固相热分解 采用固相热分解也可以制得非晶态材料，但这种方法在实际应用中有重要意义的只是玻璃碳。它是经加热酚醛树脂和糠醇（氧茂甲醇）碳化而制成。随着碳化，在400800气孔表面积变大，重量、体积减少，在8001200，气孔相继消失，变成具有玻璃状外观的无气孔的玻璃碳。 3.2.2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件 从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结晶态物质）具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的

49、趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如热处理）可以转变为多晶体。 一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热1.2.3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件 从动力学观点看，玻璃又是稳定的，转变成晶体几率很小。析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能）同时，如果熔体冷却时，粘度增加很大，降低了内部质点扩散，来不及排成有规则的排列，因而形成玻璃。 析晶活化能包括：析晶活化能包括： （1）成核所需建立新界面的界面

50、能；）成核所需建立新界面的界面能； （2）晶核长大所需的质点扩散激活能。）晶核长大所需的质点扩散激活能。 1 熔体冷却速度熔体冷却速度 事实上，如将熔体缓慢冷却，最好的玻璃形成物如SiO2也会析晶； 反之，若将熔体高速冷却，其速度大于质点排列成晶体的速度，不易形成玻璃的物质如金属也能成为非晶态固体，保持其高温的无定形态。 冷却速度与熔体数量、冷却方式（倾注、喷涂）冷却速度与熔体数量、冷却方式（倾注、喷涂）及冷却介质（铁板、油、水或液态氮）等因素有关及冷却介质（铁板、油、水或液态氮）等因素有关。2 开始冷却温度开始冷却温度 在过冷却中，开始冷却温度（淬火温度）对玻璃形成，尤在过冷却中，开始冷却温