物理化学课件：第十七章.PPT

1、2 本本 章章 框框 架架 通过三个部分通过三个部分（电化学平衡、电极电化学平衡、电极-溶溶液界面层理论，电化学动力学液界面层理论，电化学动力学）讨论电化讨论电化学反应的原理。涉及平衡和速率的普遍规学反应的原理。涉及平衡和速率的普遍规律和物质特性，实验、半经验和理论方法，律和物质特性，实验、半经验和理论方法，同时涉及到微观和宏观。同时涉及到微观和宏观。3I.I.电化学平衡电化学平衡17-1 17-1 引言引言17-2 17-2 原电池的电动势和界面电势差原电池的电动势和界面电势差17-3 17-3 电化学系统的热力学电化学系统的热力学17-4 17-4 电池反应的电势和标准电势电池反应的电势和

2、标准电势17-5 17-5 电极反应的电势和标准电势电极反应的电势和标准电势17-6 17-6 各种类型的电极和标准电池各种类型的电极和标准电池17-7 17-7 电化学平衡计算电化学平衡计算17-8 17-8 浓差电池和液接电势浓差电池和液接电势417-9 17-9 外电势、表面电势和内电势外电势、表面电势和内电势17-10 17-10 表面过剩电荷和双电层电容表面过剩电荷和双电层电容17-11 17-11 双电层模型和外电势双电层模型和外电势III.III.电化学动力学电化学动力学II.II.电极电极- -溶液界面层理论溶液界面层理论17-12 17-12 电极反应的绝对电势电极反应的绝对

3、电势17-13 17-13 反应速率、电流和电势的相互关系反应速率、电流和电势的相互关系17-14 17-14 极化现象和超电势极化现象和超电势17-15 17-15 应用举例应用举例17-16 17-16 电极反应的过渡状态理论电极反应的过渡状态理论5 电化学是研究电极与溶液界面间的化学电化学是研究电极与溶液界面间的化学反应以及相关现象的科学。反应以及相关现象的科学。 化学能化学能 电能电能 电化学涉及的变化多数是氧化电化学涉及的变化多数是氧化-还原反还原反应应。6dd,WGpT ,WGpT 一般反应一般反应电化学反应电化学反应 充电充电放电放电 0 0, 00, 0GWGW 一般氧化一般氧

4、化-还原反应与电化学反应的区别和联系还原反应与电化学反应的区别和联系: 都是氧化都是氧化-还原反应，初终态相同，但二者的过程还原反应，初终态相同，但二者的过程 不同不同 71.1.电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学反应一般应在特定的装置中进行，称为电化学池电化学池( (简称简称电池电池),),伴有电荷的流动。伴有电荷的流动。2.2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值数的变化值小于小于系统与环境间交换的电功系统与环境间交换的电功。3.3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的差或

5、端电压的强烈影响强烈影响。8一、一般氧化一、一般氧化- -还原反应还原反应 反应物直接接触反应物直接接触:25(s) Cu1)(ZnSO1)(CuSO(s) Zn44 aa0molkJ 6 .2121mr G1mrmolkJ 8 .224 pQH 化学能化学能 热能热能9二、电化学反应二、电化学反应 反应在电极上进行反应在电极上进行: 丹尼尔电池丹尼尔电池V 140. 1 EV外外：负载：负载10(1) 放电，做电功放电，做电功外外V 500. 0 VCu1)(ZnSO1)(CuSOZn44 aa0molkJ 6 .2121mr G, 0molkJ 5 .96mr1WGqVW 外外11mrmr

6、mrWQVpUpVUH WVpWQ11mrmolkJ 3 .128molkJ )5 .968 .224( WHQ 化学能化学能 电能、热能电能、热能12 电化学平衡：电化学平衡： 时，充电与放时，充电与放电，且反应复原。反应式同前。电，且反应复原。反应式同前。V 140. 1 外外VEEVd 外外1RmrmolkJ 6 .212 WG1mrmrmrRmolkJ 2 .12 GHSTQ 化学能化学能 电能、热能电能、热能(2)13(3) 充充电电，消消耗耗电电功功，电电解解外外V 280.2 VZnCuSOZnSOCu44 0molkJ 6 .2121mr G)( ,molkJ 2 .425mr

7、1 WGW 11mrmolkJ 4 .200 molkJ 2 .425)8 .224( WHQ原反应逆向原反应逆向 电能电能 化学能、热能化学能、热能?14三、化学平衡判据三、化学平衡判据 一般反应：一般反应：电化学反应：电化学反应：)( 0mr0,mrpWpTQHG )( mr0,mrpWpTQHWG 15四、基本术语四、基本术语 原电池：原电池：电池运行时对外界做电功，输出电池运行时对外界做电功，输出 电能。电能。 电解池：电解池：消耗电功，输入电能才能运行的消耗电功，输入电能才能运行的 电池。电池。 阳极和阴极：阳极和阴极：以氧化以氧化-还原作用区分还原作用区分 阴离子阴离子 阳极（氧化

8、）；阳极（氧化）； 阳离子阳离子 阴极（还原）阴极（还原）； 16(s) Cu1)(ZnSO1)(CuSO(s) Zn44 aaCu2eCu2eZn Zn-2-2 还原：还原：氧化：氧化：锌的氧化部分将积累电子，锌的氧化部分将积累电子，铜的还原部分将欠缺电子。铜的还原部分将欠缺电子。17正极和负极：正极和负极：以正电位的高低区分（电子以正电位的高低区分（电子由低电位流向高电位）由低电位流向高电位） 负极：负极：失去电子（氧化反应的电极）失去电子（氧化反应的电极） 正极：正极：得到电子（还原反应的电极）得到电子（还原反应的电极）18 原电池：原电池：(阳阳)负，负，(阴阴)正正 不统一不统一 电

9、解电解池：池：阳阳(正正)，阴，阴(负负) 统一统一 电极反应：电极反应：电极界面上发生的有电子得失的反应。电极界面上发生的有电子得失的反应。 电池反应：电池反应：电池中各电极反应、其它界面上的变电池中各电极反应、其它界面上的变 化及离子迁移引起变化的总和。化及离子迁移引起变化的总和。 电化学反应：电化学反应：电极反应和电池反应的总称。电极反应和电池反应的总称。阳极氧化阳极氧化阴极还原阴极还原统一统一19 归归 纳纳 电化学反应的三个特征电化学反应的三个特征1.在电池中进行，伴有电荷流动在电池中进行，伴有电荷流动;2.热力学特征：热力学特征： ；3.动力学特征：反应速率受电势差动力学特征：反应

10、速率受电势差或端电压的强烈影响。或端电压的强烈影响。WGpT dd,20电化学的应用电化学的应用 电合成电合成 电催化电催化 电生长电生长 电分离电分离 化学电源化学电源 材料保护材料保护 光电化学光电化学 生物电化学生物电化学 电化学分析电化学分析 .21将化学过程转变为电化学过程，其关键是将氧化将化学过程转变为电化学过程，其关键是将氧化反应和还原反应分隔为两部分，否则就不能使化反应和还原反应分隔为两部分，否则就不能使化学能变为电能。学能变为电能。化学反应是将化学能转变为热能而无电功；化学反应是将化学能转变为热能而无电功；电化学反应是将化学能转变为电能，有电功。电化学反应是将化学能转变为电能

11、，有电功。 电化学平衡时电化学平衡时 I = 0，原电池与电解池原电池与电解池已无区别，可择其一进行讨论。已无区别，可择其一进行讨论。也即是达到物质可逆和能量可逆（也即是达到物质可逆和能量可逆（可逆化学电池可逆化学电池）1.电池充电时电极上的反应是放电反应的逆反应。电池充电时电极上的反应是放电反应的逆反应。2.放电时的能量应等于充电时的能量，并使体系放电时的能量应等于充电时的能量，并使体系和环境都恢复到原来状态和环境都恢复到原来状态24一、一、原电池的书写惯例原电池的书写惯例 按惯例，组成电池的各物质排列顺序为：按惯例，组成电池的各物质排列顺序为： 放电时应有自左至右的电流通过电池的每个放电时

12、应有自左至右的电流通过电池的每个 相界面。相界面。 ( Cu (aq)CuSO (aq)ZnSO Zn Cu )44)Cu()aq,CuSO()aq,ZnSO()Zn() Cu(44 I内电势：相内部的静电势内电势：相内部的静电势25二、原电池的电动势二、原电池的电动势 E 是是 I = 0 时电池各相界面上电位差时电池各相界面上电位差 的代数和的代数和: ) Cu()Cu()aq,CuSO()Cu()aq,ZnSO()aq,CuSO()Zn()aq,ZnSO() Cu()Zn(4444 E 由于单个电极的由于单个电极的是不能实验测定的，故此式是不能实验测定的，故此式是计算是计算 E 的基础，

13、而无实际意义。的基础，而无实际意义。26三、界面电势差三、界面电势差) Cu()Zn(ZnCu )aq,ZnSO()Zn(4Znaq,ZnSO4 )aq,ZnSO()aq,CuSO(44aq,CuSOaq,ZnSO44 )aq,CuSO)Cu(4Cuaq,CuSO4 )(limCuaqCuSO4,aq,CuSOaqZnSO4,ZnaqZnSO4,ZnCu04 IE27接触电势（物理作用引起）接触电势（物理作用引起） 相互接触的两种不相互接触的两种不同金属，因电子逸出功同金属，因电子逸出功不同形成双电层。不同形成双电层。28电极与溶液间的界面电势差电极与溶液间的界面电势差:29液接电势（扩散作用

14、引起）液接电势（扩散作用引起）不同电解质不同电解质平衡时平衡时不同浓度不同浓度 有液接有液接电势的电池电势的电池是不可逆电是不可逆电池；盐桥可池；盐桥可以消除液接以消除液接电势。电势。不平衡时不平衡时30 盐桥盐桥 : 饱和饱和 KCl 或或 NH4NO3，它们的离子，它们的离子 的的 ，且两端形成的电势差相，且两端形成的电势差相 反，可以抵消。反，可以抵消。 接触电势很小，可以略去。盐桥可消除液接电接触电势很小，可以略去。盐桥可消除液接电势，所以势，所以 : uu)(limZnaqZnSO4,CuaqCuSO4,0 IE)()()()(负负正正左左右右 E 电化学系统是组成可变的多相电化学系

15、统是组成可变的多相系统，且各相可能具有内电势。系统，且各相可能具有内电势。32一、电化学系统的热力学基本方程一、电化学系统的热力学基本方程 11)()()()(s)dd(d dddKiiiiinFZnAVpSTU 11)()()()(s)dd(d dddKiiiiinFZnApVTSG 11)()()()(s)dd(ddd0KiiiiinFZnApVTS)( 带电粒子决定的相的内电势；带电粒子决定的相的内电势；)()(d iinFZ 带电粒子引起的附加能量带电粒子引起的附加能量33二、电化学势二、电化学势 FZiii 电中性物质电中性物质:ii , 0 11)()(sdd dddKiiinAV

16、pSTU 11)()(sdd dddKiiinApVTSG 11)()(sdd dd0KiiinApVTSijijnApTinAVSiinGnU ,ss)()( 34三、电化学平衡三、电化学平衡达平衡时，达平衡时，T、p、xi 恒定，恒定，E 稳定。稳定。包括两类平衡包括两类平衡:(1) 开路下的电化学平衡开路下的电化学平衡无负载、不做电功无负载、不做电功 设想电池中有一微小扰动，则设想电池中有一微小扰动，则AsVpSTWQUd dddddRR 0d11)()( Kiiin01 B)(BB 开路平衡判据开路平衡判据)(B)(B 35(2) 闭路下的电化学平衡闭路下的电化学平衡有负载，做电功有负

17、载，做电功zFEW 电电1 B)(BB dd dddddRRzFEAsVpSTWQU ddd11)()(zFEWnKiii 电电 闭路平衡判据闭路平衡判据37可以分别按开路和闭路导得电池反应的电势。可以分别按开路和闭路导得电池反应的电势。 ( Cu (aq)CuSO (aq)ZnSO ZnCu )44Cu(Cu)2e(aq)Cu )(Cu2e(aq)ZnZn 22 正极正极负极负极38Cu(aq)Zn)(Cu2e(Cu)2e(aq)CuZn22 022(Cu)e(aq)CuZnCu(aq)Zn)(Cue22 其中：其中：ZnZn CuCu aq),(ZnSO(aq)Zn(aq)Zn4222 F

18、 aq),(CuSO(aq)Cu(aq)Cu4222 F 且盐桥消除了液接电势，使得且盐桥消除了液接电势，使得aq),(CuSOaq),(ZnSO44 391,e1 iz对对FEF )(Cu)Cu(Cu)e)(Cue FGFE22)(mr(aq)CuZnCu(aq)Zn22 BBBmrdefzFzFGE 40Cu(aq)Zn(aq)CuZn22 mr(aq)CuZnCu(aq)Zn(aq)CuZnCu(aq)Zn22222GFE BBBmrdefzFzFGE 411.E 称电池反应的电势，只决定于参与反应的各称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势。物质的化学势。2.E 近似等于相应

19、电池的电动势，除非精密测定，近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二者区别。通常可略去二者区别。3.“电池的电势电池的电势”泛指平衡和非平衡时的电势，泛指平衡和非平衡时的电势，而而“电池反应的的电势电池反应的的电势”和和“电池的电动势电池的电动势”均指平衡（电流为零）时的电势。均指平衡（电流为零）时的电势。4.因因 E 由反应定义，完整的书写应指明反应和各由反应定义，完整的书写应指明反应和各物质的浓度：物质的浓度：5.E 是强度性质，是强度性质，rG 是广延性质的变化。是广延性质的变化。 Cu) (aq,Zn) (aq,CuZn 22Zn2Cu2 bbE42KzFRTEKRTGzF

20、zFGEln ln1)(mrBBBmr v 标准状态：标准状态：气态、液态、固态电极物质及溶剂水为气态、液态、固态电极物质及溶剂水为 下的纯物质气体、液体、固体及纯水。离子为下的纯物质气体、液体、固体及纯水。离子为 下下 或或 的理想稀溶液。的理想稀溶液。v 完整地书写完整地书写 应指明反应，如：应指明反应，如：pp1kgmol 1 b3dmmol 1 c (s) Cu(aq)Zn(aq)Cu(s) Zn 22 E (l) OH(g)O21(g)H 222EE43 反应反应 BBB0 BBBmrBBBBBmrlnlnBaRTGaRTG BBBlnazFRTEE Nernst W H,18641

21、94144n丹尼尔电池丹尼尔电池:n对于气体组分对于气体组分 i ，用，用 或或 代替式中的代替式中的活度。活度。n求求 E 归结为求归结为求 的问题，进一步归结为求电的问题，进一步归结为求电极反应的标准电势和物质的活度。极反应的标准电势和物质的活度。n可由可由 E 的正负判断反应方向。的正负判断反应方向。 22CuZnln2aaFRTEEpfippiE45用质量摩尔浓度或浓度代换能斯特方程中的活度用质量摩尔浓度或浓度代换能斯特方程中的活度 BBB)ln(bbzFRTEE BBB)ln(cczFRTEE E 电池反应的条件电势，包含活度因子的贡献电池反应的条件电势，包含活度因子的贡献 Cu)(

22、aq,Zn)(aq,CuZn 22Zn2Cu2 bbE Cu)(aq,Zn)(aq,CuZn 22Zn2Cu2 ccE46zFSTGzFTEppmrmr1 mrmrmrSTHG pTETEzFHmr测定测定 ，计算反应的，计算反应的pTEEE 、mrG ,mrmrmrKHSG、 而且精度高。而且精度高。47zFEG mrppTEzFTG mrpVTSGdddmmm mmSTGp zFSTEpmr mrS mrmrSTGp 48 ( Hg(s),ClHg )kgmol (1 KCl (s) AgCl Ag,)221在在 298 K 时，时，E = 0.0454 V。 (1) 写出电极反应和电池反

23、应；写出电极反应和电池反应； (2) 求求 298 K 时电池的时电池的 ； (3) 已知该电池的已知该电池的 试求当试求当 1 F 电量通过电池时电量通过电池时oE 14KV1038. 3 pTE?o S电池电池49(1) 负极负极 正极正极 2e(s) 2AgCl)kgmol (12Cl(s) 2Ag1)kgmol (1 2Cl(l) 2Hg2e(s)ClHg122 (l) 2Hg(s) 2AgCl(s)ClHg(s) 2Ag22 (2) 参加电池反应的各物质均处于标准状态参加电池反应的各物质均处于标准状态V 0454. 0o EE(3) 114oKJ 6 .32KJ )1038. 396

24、4851( pTEzFSS kJ 9.72J 6 .32298R STQQ50n电池电势：电池电势：n电动势电动势n电池反应电势电池反应电势n标准电势标准电势n能斯特方程能斯特方程)()(负极引线负极引线正极引线正极引线 E)(limCuaqCuSO4,aq,CuSOaqZnSO4,ZnaqZnSO4,ZnCu04 IE BBBmrdefzFzFGE BBBmr1)( zFzFGEdef BBBlnazFRTEE 52 左引线左引线右引线右引线 0deflimIE ( Cu | )aq(CuSO )aq(ZnSO | Zn | uC )44 Cu)aq,CuSO()aq,ZnSO(Zn)uC(

25、44 uCCu 53) Cu()Zn(ZnCu )aq,ZnSO()Zn(4Znaq,ZnSO4 )aq,ZnSO()aq,CuSO(44aq,CuSOaq,ZnSO44 )aq,CuSO)Cu(4Cuaq,CuSO4 )(limCuaqCuSO4,aq,CuSOaqZnSO4,ZnaqZnSO4,ZnCu04 IE054n单个电极的单个电极的无无法准确测量；法准确测量；n理论计算，准确度理论计算，准确度不高；不高；nE 是二者的差值，是二者的差值，可选择基准度量可选择基准度量)()(负负正正 E)(limZnaqZnSO4,CuaqCuSO4,0 IE55Pt),(H 1)(aq,Ho2Hp

26、a 56 ( )( )指指定定电电极极标标准准标标准准氢氢电电极极 oo电电池池电电极极溶溶液液EE 0Pt ,H H 2o E例：例：铜电极铜电极 ( Cu (aq)Cu H HPt, )2257负极负极正极正极电池反应电池反应 2e(aq)2HH2Cu2e(aq)Cu2 Cu(aq)2H(aq)CuH22 Cu(aq)2H(aq)CuH Cu (aq)Cu 22odef2oEECu(aq)2H(aq)CuH Cu2e(aq)Cu 22odef2oEE58电极符号总是从溶液到电极电极符号总是从溶液到电极电极反应则写还原方向电极反应则写还原方向 )aq(Cu | Cu2o E e2)aq(Cu

27、Cu2oE 0He)aq(H221o E还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的度量。子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的度量。59 此电池反应的电势，定义为指定电极的电极此电池反应的电势，定义为指定电极的电极反应的电势反应的电势例：例：电极电极 ( )指定电极指定电极标准氢电极标准氢电极Cu )kgmol 0.1 (aq,Cu12 ( Cu )kgmol 0.1 (aq,Cu 1) (aq,H MPa) (0.1HPt, )12H2aCu1)(aq,2H )kgmol 0.1 (aq,CuMPa) 1 .

28、 0(H Cu2e)kgmol 0.1 (aq,Cu H122odef12oaEE60 ( | 指指定定电电极极标标准准氢氢电电极极 ) ( ( | 标标准准状状态态）指指定定电电极极标标准准氢氢电电极极 ) 标准电极电势标准电极电势oE电极电势电极电势E61与标准氢电极组成原电池与标准氢电极组成原电池ReORO z)R(1H)( O MPa) 0.1(H)2/(RRHOOH22a)(azapz ROORROoORolnln aazFRTEaazFRTEE 62Cu2eCu2 22Cu2Cu2ln2 Cu (aq)Cu Cu )(aq,Cu aFRTEaE2H21eH 2/1HH2/1HH2H

29、2H)(ln)(lnH (aq)H )(H )(aq,H 222ppaFRTppaFRTEpaE 63)()()(负极负极正极正极电池反应电池反应EEE )()()(负极负极正极正极电池反应电池反应EEE 64n负极负极n正极正极 222ZnZn2Zn2ln2Zn2e)(aq,Zn Zn2e)(aq,Zn aFRTaEaE 222CuCu2Cu2ln2Cu2e)(aq,Cu Cu2e)(aq,Cu aFRTaEaE65 Cu)(aq,Zn)(aq,CuZn 22Zn2Cu2 aaE Zn2e)(aq,Zn Cu2e)(aq,Cu 22Zn2Cu2 aEaE 22CuZn22ln2Zn2e(aq

30、)ZnCu2e(aq)CuaaFRTEEn电池电池 22CuZn22ln2Cu(aq)Zn(aq)CuZnaaFRTE66n电池的电势；电动势；电池反应的电势；电池电池的电势；电动势；电池反应的电势；电池反应的标准电势；电池反应的条件电势；电极反应的标准电势；电池反应的条件电势；电极反应的电势；电极反应的标准电势；反应的电势；电极反应的标准电势；n重要公式重要公式:n电池反应电池反应:n电极反应电极反应:zFEGzFEG mrmr , ppTETEzFHzFSTE mrmr , BBBlnazFRTEE ROROln aazFRTEE n电极：电极：溶液溶液电极电极n电极反应：电极反应：n能斯

31、特方程能斯特方程:ReORO zROROln aazFRTEE 68 电极有多种，能组成可逆电池的电极电极有多种，能组成可逆电池的电极有以下类型：有以下类型：Me)(MM zazz zzazFRTEaEzzMMlnM M M )(M 69n金属汞齐是金属与汞的合金（溶液），金属的金属汞齐是金属与汞的合金（溶液），金属的浓度可以调节，浓度可以调节，1M aHg-Cd Cd Hg;-NaNa 2 如如)M(e)(MMMazazz MMMMlnM M)M( )(M aazFRTEaaEzzzz 70n氯气电极氯气电极n氢电极氢电极Pt,ClCl2 )(2Cl2e)(ClClCl22 ap 2ClCl

32、2Cl2Cl22ln2Pt,Cl ClPt),(Cl )(Cl appFRTEpaEPt,HOHPt ,HH22 2H2e2H 2OHH2eO2H2271 电极同时可看作电极同时可看作 电极，由电极，由于溶液中存在水的离解平衡，于溶液中存在水的离解平衡，H+ 和和 OH- - 浓度受浓度受Kw 制约，故电极界面双电层可认为由制约，故电极界面双电层可认为由 H2 和和 H+构构成，也可认为由成，也可认为由 H2 和和 OH- - 构成。由热力学：构成。由热力学：Pt,HH2 Pt,HOH2 2H2e2H 2HH 2OH2HO2H20mr G 2OHH2eO2H222HOH 72n水的离解平衡水的

33、离解平衡 ，对电极反应的，对电极反应的电势无贡献，所以两种表示相当。但两电势无贡献，所以两种表示相当。但两种表示的标准电势是不同的。种表示的标准电势是不同的。n氧电极氧电极 亦然。亦然。0mr GPt,OOHPt ,OH22 73PtSO,OSPt H,OCr,CrPt Fe,Fe24282272323 )(Fee)(Fe23Fe2Fe3 aa 2323FeFe23oFe2Fe3lnPt Fe,Fe Pt )(Fe),(Fe aaFRTEaaE74 此类电极有三个相，电极反应发生在此类电极有三个相，电极反应发生在含负离子溶液与另两个相的界面上。含负离子溶液与另两个相的界面上。Pb(s),PbS

34、O SOAg(s), AgClCl (l) Hg(s),ClHg Cl42422 75(1) 甘汞电极甘汞电极(l) Hg(s),ClHg Cl22 )(2Cl(l) 2Hg2e(s)ClHgCl22 a Cl2222Cl1ln(l) Hg(s),ClHg Cl(l) Hg(s),ClHg )(Cl aFRTEaE可同时看作可同时看作 电极电极(l) HgHg22 76(l) 2Hg2e)(Hg22Hg22 a)(2Cl)(Hg(s)ClHgClHg222222 aa0mr G)(2Cl(l) 2Hg2e(s)ClHgCl22 a77性能稳定，可代替氯气电极性能稳定，可代替氯气电极可看作可看作

35、 电极电极Ag(s), AgClCl )(Cl(s) Age(s) AgClCl aAgAg (s) Age)(AgAg a)(Cl)(Ag(s) AgClClAg aa0mr G)(Cl(s) Age(s) AgClCl a78Ag(s), OAgOH2 )(2OH(s) 2Ag2eOH(s) OAgOH22 aSb(s),OSb H32 O3H(s) 2Sb6e)(6H(s)OSb2H32 a7980 HHlnH)(HaFRTEaE玻玻璃璃电电极极玻玻璃璃电电极极测测pH)(I AgI),(BrAgBr ),(Cl AgCl),(FLaF)(Cu CuS),(Cd CdS),(Pb PbS

36、),S,(Ag SAg322222 81标准电池标准电池-韦斯顿电池韦斯顿电池是一个高度可是一个高度可逆电池，与电位逆电池，与电位计配合主要用于计配合主要用于其他电池电动势其他电池电动势的测定。的测定。最大优点是电最大优点是电动势稳定，随温动势稳定，随温度变化小。度变化小。82标准电池标准电池-韦斯顿电池韦斯顿电池负极负极正极正极电池反应电池反应 2eCd)( Cd2汞汞齐齐(s) OH38CdSOOH38SOCd242242 2442SO(l) Hg2e(s)SOHg(s) OH38CdSO(l) 2HgOH38(s)SOHgCd24242 84例例1：将下列反应设计为电池，并计算将下列反应

37、设计为电池，并计算25时电池反时电池反 应的电势。应的电势。)(H(s)PbSO0.1)(SOH(s) Pbo2442pa 解：解： 2e(s)PbSO)(SO(s) Pb4SO2424a)(H2e)(2Ho2Hpa )(H(s)PbSO0.1)(SOH(s) Pbo2442pa (Pt ),(H 0.1)(SOH (s)PbSOPb, )o2424pa负极负极正极正极8542SOH1ln2aFRTEE 25时时V 05916. 0303. 2 FRT3SOHBSO2HSOH422442 , , aaaaaaa V 0.2703V 1 . 01lg205916. 0)3590. 0(01ln2

38、3SOH42 aFRTEE86 (Pt ),(O OH,K,OH,H )(HPt, )222ppmrG 87负极负极正极正极 eOH)( OH)(H2OH221ap)( OHeOH)(O OH221241 apPt,HOH2 Pt,OOH2 (l) OH)(O)(H221241221 pp V 1.229V )8277. 0(401. 0Pt,HOHPt,OOH)(ln222/1H4/1O1/2OH222 EEEppppaFRTEEFEGG mrmr88 e2OH2)(OH2)(H2OH2ap负极负极正极正极)(OH2e2OH)(O21OH22 ap(l) OH)(O21)(H222 ppV

39、1.229 EEFEG2mr 89负极负极正极正极 e)(H)(HH221ap)(OHe(l) OH)(OOH221241 apPt,OOH2 Pt,HH2 )(OH)(H(l) OH)(O)(HOHH221241221 aapp V 1.2291002. 1lnPt,HHPt,OOHlnln)()(ln1422wOHH1/2OH4/1O2/1HOHH222 FRTEEKFRTEaaFRTEappppaaFRTEEFEG mr90 与与 的电极反应相差一个的电极反应相差一个的的 H2O 的离解平衡。二者的的离解平衡。二者的 电极电极 之差可由之差可由Kw 计算，即：计算，即：Pt,HOH2 P

40、t,HH2 0mr GoE Pt,HHPt,HOH22 EE H2OH2lnPt,HH1lnPt,HOHaFRTEaFRTE w22lnPt,HHPt,HOHKFRTEE 91Pt Fe,Fe Fe Fe232 与与Fe Fe3 Fe1)(2H1)(Fe)(H ) 1 (HFe222 aap1)(Fe1)(H1)(Fe)(H21 )2(23Fe2HFe32 aaapFe1)(3H1)(Fe)(H23 )3(HFe323 aap92Pt Fe,Fe Fe Fe232 与与Fe Fe3 Fe Fe 2)1(2mr FEG Pt Fe,Fe )2(32mr FEG Fe Fe 3)3(3mr FEG

41、)3()2()1( )3()2()1( mrmrmrGGG Fe Fe 3Pt Fe,Fe Fe Fe 23322 EEE V 036. 0Pt Fe,Fe Fe Fe 231 Fe Fe 3223 EEE93 判断化学反应方向判断化学反应方向K pTEEE 、mrmrmrmrHSGG 、K、94例例4：已知：已知 T 时时 H2O 的的 K w，试求，试求HOH2 EHOH2 E1OH awOHwH/KaKa wH2o2wH2lnlnH H )(H )(HHOHKFRTaFRTEpKaEE 设设14w10008. 1 K, 298 KTV 8280. 0HOH2 E解：对于解：对于95若若

42、Ag+、Cl- - 在同一溶液，则在同一溶液，则mrClAg ) 1 ( )(Cl)(AgAgClGaa ClAgAgClClAgspaaaaaK ClAgaa、难以测定，故不能直接计算难以测定，故不能直接计算K sp96离解式两边同时加离解式两边同时加Ag：AgClAgAgClAg 负极负极正极正极电池反应电池反应 eAgAg ClAgeAgClomr (2)ClAgAgClG 与与 (1) 相同相同组成电池组成电池 ( Ag, AgCl )KCl( )( AgNO Ag)ClAg3aa97 ClAgolnaaFRTEEspK 是人为配制的，且由盐桥隔开是人为配制的，且由盐桥隔开步骤：测定步

43、骤：测定 E，算出，算出 ，求，求K sp ClAgcc 、oE98例例6：计算不同浓度计算不同浓度 HCl 溶液的溶液的 。解：解：设计电池设计电池 电极电极oE ( Ag(s), AgCl )( HCl )(HPt, )o2bp)(2Cl)(2H(s) 2Ag(s) 2AgCl)(HClHo2 aap99 2oo2ClHolnAgAgCl,Clln2AgAgCl,ClbbFRTEaaFRTEE (1) 有有 数据时：测定不同数据时：测定不同 b 时的时的 E，计算相，计算相 应应(2) 无无 数据时：对于数据时：对于HCl，上式化为：上式化为： . 电极电极oE 电极电极oE1, 1 zz

44、mmbAIzAz ,ln ln2AgAgCl,Cl)/ln(2ooFRTEbbFRTE100 bFARTEbbFRTE2AgAgCl,Cl)/ln(2oo 即即bbbFRTE )/ln(2 o对对以以 做图，在稀溶液做图，在稀溶液范围得直线，截距为范围得直线，截距为 回代回代 式得式得 AgAgCl,Clo E 1011、求、求25下下 所得所得 H2 的平的平衡压力？衡压力？ 798. 0kgmol 0.1 HClAg1 2AgCl)(H798. 0kgmol 0.1 HCl22Ag21 p Pt),(H 798. 0kgmol 0.1 HCl (s) AgClAg,21p 解：解：设计为电

45、池设计为电池102 4oHo2HCloHo)(ln2AgAgCl,Cl)(ln2AgAgCl,Cl22 appFRTEappFRTEE平衡时平衡时0 , 0mr EG0)798. 01 . 0(lg205916. 002222. 04oH2 pp解之解之Pa107H2 p 通常银不会在通常银不会在 HCl 中溶解中溶解1032、求、求 溶液上溶液上 HCl 的分压。用的分压。用一般的实验方法不能测出一般的实验方法不能测出 HCl 的蒸气压，可用的蒸气压，可用电化学方法测定。电化学方法测定。)kgmol (0.1 HCl1 104)kgmol (0.1 2HCl(s) 2Ag(s) 2AgCl)

46、(H1(1)o2 p1mrmolkJ 95.67)1( G)( 2HCl(s) 2Ag(s) 2AgCl)(HHCl(2)o2pp 1mrmolkJ 95.67)2( G)( 2HCl(s) 2Ag(s) 2AgCl)(Ho(3)o2pp )4(mrG 11omfomfomrmrmolkJ 87.28molkJ 71.10927.952(s) AgCl2(g) HCl2)3( GGGG1051mrmroHClmrmolkJ 92.96)3()2()/ln(2)4( GGppRTG55.192 .2983145. 821092.96ln3oHCl pp8oHCl103232. 0 ppPa 10

47、3MPa 1 . 0103232. 048HCl p HCl 是一个强烈负偏差的溶液，很难挥发。手是一个强烈负偏差的溶液，很难挥发。手册中稀册中稀HCl 的饱和蒸气压是用电化学方法得出。的饱和蒸气压是用电化学方法得出。1071、气体电极浓差、气体电极浓差负极负极正极正极电池反应电池反应 (Pt ),(H )( HCl )(HPt, )2212pbp e)(H)(H1221bp)(He)(H2221pb )(H)(H22211221pp212/112mrln2lnppFRTppFRTFGE 溶液相同，电极材料浓度不同产生了溶液相同，电极材料浓度不同产生了电池的电动势。电池的电动势。108恒温、恒

48、压下，恒温、恒压下，H2的扩散过程：的扩散过程：1212ln2),2()/ln(ppFRTEzzFEGWppRTG 电池可逆放电电池可逆放电109 ( )( Hg-Cd )(CdSO )( Hg-Cd )241aba负极负极正极正极电池反应电池反应 2e)(Cd)Cd(21ba)Cd(2e)(Cd22ab )Cd()Cd(21aa2112mrln2ln22aaFRTaaFRTFGE 110 Ag( )(AgNO )( AgNO Ag)2313aa21)()( aa负极负极正极正极电池反应电池反应 e)(AgAg1aAge)(Ag2 a)(Ag)(Ag21 aa1212mr)()(ln)()(l

49、n aaFRTaaFRTFGE1212)()()()( aaaa111恒温、恒压下，恒温、恒压下，Ag的扩散过程：的扩散过程：2121ln),1()/ln( FRTEzzFEGWRTG 电池可逆放电电池可逆放电1121132122 (Pt ),(H )( HCl AgClAg,bbpb -AgAgCl, )(b HCl )(HPt, )12p )(Cl)(HAgAgCl)(H11221bbp AgCl)(H)(Cl)(HAg22122 pbb)(Cl)(H)(Cl)(H1122bbbb 212Cl2H1Cl1Hmr)()(ln2)()()()(ln aaFRTaaaaFRTFGE114讨论：讨

50、论：如何应用以上电池的电动势测定，求稀溶如何应用以上电池的电动势测定，求稀溶液中液中 HCl 的蒸气压的蒸气压 设计过程设计过程电池反应电池反应)(Cl)(H)(Cl)(H11)1(22mrbbbbG )( HCl)( HCl1)2(2mrbbG )( HCl)( HCl1)3(2mrppG 其中：其中：21mrlnd)3(12ppnRTpVGpp 0 G0 G115原电池的设计方法（氧化还原反应）：原电池的设计方法（氧化还原反应）： I. 将物理化学过程过程分解为两部分，一部将物理化学过程过程分解为两部分，一部分发生氧化反应，一部分发生还原反应，其总的结分发生氧化反应，一部分发生还原反应，其