物理化学课件：第十二章.PPT

1、12粒子的粒子的薛定谔方程薛定谔方程波函数波函数能量能量角动量角动量磁矩磁矩平衡距离平衡距离键长键长键角键角转动惯量转动惯量振动频率振动频率电荷密度电荷密度34 5第第12章章 独立子系统的独立子系统的 统计热力学统计热力学7统计力学统计力学普遍规律普遍规律联系微观与联系微观与宏观的桥梁宏观的桥梁8Experimental and calculated T-x-y diagram for Methyl Acetate (1) + Acetic Acid (2) at 101.33kPa(-Vapor;-Liquid)Experimental and calculated T-x-y diagr

2、am for n-Propyl Acetate (1) + Methyl Acetate (2) at 101.33kPa(-Vapor;-Liquid)91011统计物理学：是以物质的微观运动为基础来阐明物质宏观性质的学科。统计物理学（统计力学）；统计热力学（平衡态统计力学）。运动自由度 为了确定物体或系统运动状态而需要的独立变数的数目。12两者在统计原理上相同，差别在微观状态的描述上两者在统计原理上相同，差别在微观状态的描述上经典力学是量子力学的极限情况，在经典极限下，两经典力学是量子力学的极限情况，在经典极限下，两种力学的微观状态具有确定的对应关系。种力学的微观状态具有确定的对应关系。1

3、31516 NiiE1 i ),(1111NNNNiizyxzyxVE 体系的势能17iiiPBBB18NMNNNNMNMNMNMiii 321332211 iiiMpMNNpii/ 1920 iiiBPBB22)( Pi1 212324三维空间：三维空间： 1 1个原子的自由度：个原子的自由度：3 3 n n个原子的分子的总自由度个原子的分子的总自由度:3n:3n 质心平动的自由度是：质心平动的自由度是：3 3 转动和振动的自由度：转动和振动的自由度：3n3n3 325262728293031323334351.黑体辐射黑体辐射2.光电效应光电效应3.微粒的波粒二象性微粒的波粒二象性4.测不

4、准原理测不准原理36隧道效应隧道效应37Two types of tips of STM 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜( (Scanning Tunneling Microscope) )38394041 , 3 , 2 , 1 , )(82223/22t nnnnmVhzyx 3 32 22 22 22 2/=Vlllzyx t , , 则则Vm4243例：在例：在300K、101.325kPa条件下，条件下，1mol的的氢气置于立方形容器中，试求其平动的基氢气置于立方形容器中，试求其平动的基态能级的能量值态能级的能量值 ，以及第一激发态与基，以及第一激发态与基态的能量差态的能量差 。0,

5、t 44解：解：300K、101.325kPa条件下的氢气可看成理想条件下的氢气可看成理想气体，其体积气体，其体积 H2的摩尔质量的摩尔质量M=2.0158 10 -3 kg.mol-1 ， H2分分子的质量子的质量:根据题给条件，将基态能级所对应的一套量子数根据题给条件，将基态能级所对应的一套量子数（1、1、1）及有关数据代入，得）及有关数据代入，得3-1-1m02462. 0Pa101325300KKmol8.3145J1mol pnRTVkg10347. 3mol10/6.022kg.mol 102.0158/27-123-1-3 LMm45J10811. 538403/220, mVh

6、t J10622.1168403/221 , mVht 6222 zyxnnn第一激发态的一组量子数对应于第一激发态的一组量子数对应于J10811. 5400,1 , tt 第一激发态与基态的能量差第一激发态与基态的能量差4612 210 ) 1(8r22r JgJJJIh、转动量子数：转动量子数： r , I转动惯量：转动惯量：4748 , 3 , 2 , 1 , 0 21v 振动量子数：振动量子数：h h vv , , h214950对于对于N2，室温，室温，V=10- -6m3 t 很小，量子化特征不明显，故可认为很小，量子化特征不明显，故可认为平动的能量变化是连续的，可按经典处理平动的

7、能量变化是连续的，可按经典处理kTkTkT10 ,10 ,10v2r19t 5152vrt ne gvrtggg negg rtgg negg 54宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态55maxlnln 56N N 个粒子如何分布在各个能级之上，称个粒子如何分布在各个能级之上，称为能级分布，简称分布。为能级分布，简称分布。一套一套Nj就是一种分布，就是一种分布， Nj是分布数是分布数57Mmax21),( VENxxmaxlnln 58 粒子如何分布在各个量子态上，也称为粒子如何分布在各个量子态上，也称为状态分布。状态分布。NNNlljj ENNllljjj 596018 126maxZ1A0

8、B2Z0A2B1 61 6211! 1 ! 2 ! 0! 362! 0 ! 1! 1! )23(! 2! 3! )03(! 0! 321201120320303120CCCBAZ 12211! 2 ! 0 ! 1! 3211201201220213201 CCCBAZ 62 jjNjNmNNNmNmNNNNNNNNNNNNNNNgNggggNNNNNggggCCCCjmmmm!210210210100210210210 ),(),(!VENxjjNjVENxxxNgNj 63!)1)(2()2)(1(NANNNNN 64 iiiNNNNNN!21 65 iiNiNiNNiNgNgggNNNNi

9、i!212121 66 /xxP x 67682410 N69)!( !),(MNMNCMNMMN NNMNMMNMNMNM2)!( !),(00 70令令 x = y = 1，则，则由二项式可以证明由二项式可以证明M = N/2 时时 最大。最大。MMNNMNyxMNMNyx 0)!( !)(NNMMNMN2)!( !0 71NNNNNNN22)!2()!2(!2,2 4012maxmax2101 P 7273PNB0A0BAN mNmN2B2A mNmN2B2A 2/B2/ANNmmNPPmd 20 99993. 0 2 PNm%2 ,102 ,1024 mN%102 ,102 ,1010

10、1224 mN23231020000000000. 51089999999999. 4 NmNmNP/2-2e22 7475)4010(241040maxmax24222 P ln2ln2ln102ln)4010(ln24102424max 76鉴于鉴于1、2、3的分析，可知命题是合理的的分析，可知命题是合理的意义：意义：由最概然分布研究宏观性质与微由最概然分布研究宏观性质与微 观状态的联系观状态的联系241024210.3 N时，时，5 . 0/2111024 个子，个子，漏数漏数max401024240 ）（个子，个子，漏数漏数7778 max max/ ln max/ln 2-40 1.

11、0004010242 24102798182 0， 1， 2， j，简简 并并 度度 g0，g1，g2，gj，粒子分布粒子分布 N0，N1，N2，Nj， jjNjNgNj! 83 jjNN jjjNE ) !/(!jjNjNgNj 84212121222111n2121221121,(0,0,000,0),( FxxxZZxxxxxxxFxFxFxxxdxxFdxxFdxxFdFdFxxxFFnnnnnnn）（）（如果如果，均为独立变量均为独立变量如果如果为极值，则为极值，则若若8500), 3 , 2 , 1(0)()(002121 nnxxxFxZdZdFnnnn对应对应 ,21nxxx8

12、6) !/(!jjNjNgNj jjjjjNgNN!lnln!ln=ln 斯特林近似式斯特林近似式NNNN ln!ln jjjjjjjjjjjNgNNNNNNNgNNNNln1ln)ln(lnlnln 87 jjjjjjjjjjjNNgNNNNgN0lnlnln=ln jjNN jjNN0 jjjNE jjjNE0 880ln jjjjjNNg 0ln jjjNg , 3, 2, 1, 0j jjNN0 jjjNE0 , ,jN89jjjgN ee jjjjjgNN ee0ln jjjNg jjjgN ee jjjjjjjjjjggNNE ee)/(1 kT 90jjjgNe ee e=)/(

13、=kT1 1-jkTjjgN)/(=e ee e ikTikTjjijgNgN)/()/(ee 91qNggNgNkTjikTikTjjjij)/()/()/(eee qgNNkTjjj)/(e ikTiigq)/(e 92条件条件 平衡，独立子，定域子平衡，独立子，定域子 能量形式不限能量形式不限粒子处于粒子处于j 能级的概率能级的概率 NNj/越大，越大， 越大越大 NNj/jg越大，越大， 越小越小 NNj/j qNggNgNkTjikTikTjjjij)/()/()/(eee 93qNggNgNkTjikTikTjjjij)/()/()/(eee 上述系统中上述系统中 波尔兹曼分布波尔

14、兹曼分布 = = 最概然分布最概然分布 = = 平衡分布平衡分布玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子与平衡时系统中能量为与平衡时系统中能量为 的分子数成正比的分子数成正比j kTjjeg/ 94qNggNgNkTjikTikTjjjij)/()/()/(eee 按能级分布与按量子态分布按能级分布与按量子态分布 qNNkTll)/(e hkThq)/(e 9596 ),(!VENxxjjNjNgj jjNjNgj! 97981ee )!1( !)!1( jjjjjjjjgNgNgN 1ee )!( ! jjjjjjjjgNNgNg 99100 jjNjNgNj! )2)(1(61! 3 ! )3(!1 NN

15、NNN )1(! 1 ! 1 )!2(!2 NNNN NNN22! 1 )!1(!13 1016个独立的可辨别粒子，分布在简并度为个独立的可辨别粒子，分布在简并度为2，2，1的三个能级中，各能级上的子数分别为的三个能级中，各能级上的子数分别为3个、个、2个个和和1个。则这一分布的微观状态数为（个。则这一分布的微观状态数为（ ）。）。A. 2532 B. 1920 C. 1278 D. 2450 102kT =103 kTgkTgkTgkTgqiii/exp/exp/exp/exp221100 kTkT/2exp2/exp31 解：（解：（1） 4648. 02exp21exp311exp3/2

16、exp2/exp31/exp3/1 kTkTkTNN （2） 08. 42exp21exp3/2exp2/exp3/32 kTkTNN （3）105106 hkTikTihigq)/()/(ee ikTiigq)/()(00e )/(00ekTqq 配分函数的形式配分函数的形式107对基态能级：对基态能级：1. =1，低温时所有粒子均在基态，低温时所有粒子均在基态，q0 的极小值。的极小值。2. 1，高温时大多粒子逃逸基态，高温时大多粒子逃逸基态q、q0是粒子逃逸基态能级程度的度量。是粒子逃逸基态能级程度的度量。0)/()(0eqgNNkTjjj 10 g00/1/qNN 00/ NNq 10

17、8109nevrt nevrtgggggg n ne ev vr rt tn ne ev vr rt tn ne ev vr rt te eqqqqqkTggggggqnevrtnevrtnevrtiiiiiiiiiiiiiiiiikTi=)()+(exp=,)/(110)2()1(),()(ninievritii 111 , 3 , 2 , 1 , )(82222222t nlnlnlnmhzzyyxx 和配分函数采用量子态求普遍的公式平动能级的简并度没有 hhkThhq ee)/(112 122212221222),(2222222),(),(t8exp8exp8exp8expetzyxz

18、yxzyxzyxnzznyynxxnnnzzyyxxnnnnnnmlnhmlnhmlnhlnlnlnmhq 222)8/(amlhx 12a 01dee2222xnannanxxx2/12t22 hmlaqxx 1132/12t22 hmlaqxx 2/12t22 hmlaqyy 2/12t22 hmlaqzz 2/322/32t22 hmVhmlllqzyx 114jjjjtjjjjjjjqNqNEqNNNEt,t,t,eeet,ttt,tt,t2/32t2 hmVq 23lneettttt,tt,t,NqNqqNEqqVVjjVjtjj又1152/3tNkTEE kT1 2/322/32t

19、22 hmkTVhmVq ),(TVf 23tNE 116 0/)1(0)8/()1()/(r,rr22r,e )12(e )12(eJTJJJIkThJJjkTjJJgqj )8/(22rkIh 117因因 故以上求和可化为积分故以上求和可化为积分线型对称分子线型对称分子 = 2，线型不对称分子线型不对称分子 = 1rr/ Tqrr Tq 118非线型刚体转子（例非线型刚体转子（例 NH3）转动温度由光谱数据获得，故统计力学转动温度由光谱数据获得，故统计力学涉及了分子的结构涉及了分子的结构2/1rCrBrA32/1CBA32/32r)()8( TIIIhkTq 119振动子的配分函数振动子的

20、配分函数双原子分子双原子分子单维简谐振子单维简谐振子)ee1(eeeee/2/)2/(0/2/0)/()2/1()/(v,vvvvvvv, TTTTTkThjkTjjgq )1/(112xxx 级数求和级数求和TT/)2/(vve1e kh/v 1201/v0)e1(v TqvTvvv0 Tqq)ee1(eee/2/0/0)/()2/12/1()/()(v,0vvvv0v,v, TTTkThjkTjjgq 121vTvvv0 TqqvTTe/v 3v2vv/v! 31! 211TTTeT122TeTv/v1 v1v1/v011)e1(v TTqTTTTTeeq2/2/)2/(vvvvv1e1e

21、 vvv)21()21(1 TTT123 siTTiiq1/2/vv,v,e1e siTiq11/v0)e1(v, 6353nnS124e,0)/()(e,2)/()(e,1e,0)/()(e,e0e,0e,2e,01,ee,0e,eeegggggqkTkTikTii 电子的运动状态影响分子的形状，因此分子中的电子电子的运动状态影响分子的形状，因此分子中的电子运动与分子内部的其他运动形式不是严格独立的，从运动与分子内部的其他运动形式不是严格独立的，从而不能单独讨论电子的配分函数。但实际上，电子能而不能单独讨论电子的配分函数。但实际上，电子能级间距较大，绝大多数电子一般处于基态，可认为电级间距较

22、大，绝大多数电子一般处于基态，可认为电子态对分子形状的影响可略。子态对分子形状的影响可略。125n,0n0gq 在分子中，核有各自的运动状态。根据量子在分子中，核有各自的运动状态。根据量子力学，各个核有它的能级和简并度，由此可分别力学，各个核有它的能级和简并度，由此可分别计算它们的配分函数。实际上，核能级间距非常计算它们的配分函数。实际上，核能级间距非常大，因此在常温下核的激发概率可略。如以核的大，因此在常温下核的激发概率可略。如以核的基态为能量零点，则单个核的配分函数为：基态为能量零点，则单个核的配分函数为：1260ne0v0r0t00qqqqqq kTeqq0t0t 0)111(83/22

23、0t mVh kTeqq0r0r 00r r0rqq 1/vv0)e1(v0v TkTeqq e,0e0gq n,0n0gq 127n,0e,01r2/32ve12ggThmkTVT 0ne0v0r0t00qqqqqq III. 独立子系统的独立子系统的热力学性质热力学性质129 iiiiiiNNNNE 131能量与子配分函数的关系能量与子配分函数的关系: ( ) N, E, V ikTiigq)/(e ikTiiViegkTTq/21 iiiNE ikTiiqgNi)/(e VVikTiiTqNkTTqqNkTgqNEi lne22)/( 适用条件：适用条件：独立子系统一切形式的能量独立子系

24、统一切形式的能量qNggNgNkTjikTikTjjjij)/()/()/(eee 132nevrtn2e2v2r2t2nevrt22nevrtlnlnlnlnlnlnlnEEEEEETqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqqqqqNkTTqNkTEqqqqqqVVVVVVV 133能量均分原理：能量均分原理：N 个双原子分子构成的独立子系统个双原子分子构成的独立子系统vrtqqqq NkTNkTNkTNkTTqTqTqNkTE2723lnlnlnvrt2 134RTRTRTRTLkTLkTLkTNELE272323m RLk RTECVV27mm, 13511m,KmolJ V

25、CR25 136iTv, RCV25m, 11T/vV0v20vv TeNkqNkTE137n0,e0,v0,r0,t0,000020lnEEEEEENEETqNkTEV 的零点选择有关。的零点选择有关。体系的热力学能与能量体系的热力学能与能量 138VpSTEddd jjjNE jjjjjjNNE ddd RdddQSTNjjj RdddWVpNjjj 139 jjNjVENxjjNjNgNNgNjjx!lnln!lnlnmax),( jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjNNgNNNgNNgNNNNgNdlnddln)lnln(d)lnln(d=dlnqNggNgNkTjikTikTjj

26、jij)/()/()/(eee 140 jjjjjjNkTNkTNNqd1d1dln=dlnjj RdddQSTNjjj dlndlnd dj j= kTNjj141 ln =ln 1+ln 2 S ln ，S = c ln ),(NVESS ),(NVE 14200 S143144maxlnlnln kkkSxx kTEqNNgNjjNjj ln!lnlnmax 145 jjjjjjjjNjNNNgNNNNNgNj)lnln(ln!lnlnmax qNgNkTjjj)/(e jkTjjeNqNNN/lnln kTEqNkTENNqNNNkTNNNqNNNkTNqNNNjjjjjjjjjj l

27、nlnlnln/lnlnln)/ln(lnln 146VTqNkTqNkTEqNkkS lnlnlnln147NkTENqNNkTEqNNgjjNjj ln!lnln!lnlnmax NkTqNkTNqNkNkTENqNkkSV lnln/lnln148NVTqNkTE,2ln NVTqNkTqNkS,lnln NkTqNkTNqNkSNV ,lnlnVVTEC)( TSEA TVAp VTnA, pVEH pVAG 149VNVTqNkTqNkTE )/1 (lnln,2VVVVTqTNkTETTEC 2222)/1 (ln)/1 (1vm,rm,tm,2v22r22t22-m,)1(ln)

28、1(ln)1(lnVVVVVCCCTqTqTqTRC 1512/32t2 hmkTVq23)1(ln2t22- otm,RTqTRCVV rr Tq RTqTRCVV 2r22- orm,)1(lnTTq/)2/(vvve1e 2/2v- ovm,)1e (evv TTVTRC152153154 1e/23/EEvETTTNkTE2E2/m,)1e (e3EE TRCTTV3/)2/(33v)e1(evvTTqq kh/vE 155kh/DD 113D3D4m,molKJ1944512 TTRCV1560)0( KSm fttdd)(IIm,tmI0Im,mTTpTpTTcTHTTCTS dd

29、bbfgm,bmvaplm,fmfus TTpTTpTTcTHTTcTH157 ln ln lnln/lnvvrrttvrtvrtTEqNkTEqNkNkTENqNkNkTEEENqqqNkNkTENqNkS 158NhVmkTNkNkS32/3t)2(ln25 Tln1rNkS 2/1rCrBrA3rln23TNkS 159 )e1ln(1e1vvvvTTTNkS iTTiiiTNkS)e1ln(1e1v,v,v,v1600K 0 m, S11m,molK5.76J=ln2ln2ln LkkkSL残余残余161 NhVmkTNkS32/3t)2(ln25 162 mLhVkTRLhVmkTL

30、kSln23)2(ln25)2(ln25 32/332/3tHCl 和和 N2 的的 p、V、T 均相同均相同 1111NHClNHCl2tm,tm,molKJ 288. 3molKJ 01.2846.36ln3145. 823ln23)ln(ln23)(N(HCl)22 MMRmmRSS163 BBB0vRGFE0rgfe BBoeqB0BoBBdefolim)g(exp ppyRTKpB0- oBB0-Bln LNqLkT B0B0ln LVpkTqLkT 164kTkTpVqVqVqVqkTvVpkTqRTLvVpkTqvKfergv0-F0E0R0G0BBB0B- o0BBB0B- o0BB- oexp)/()/()/()/(explnexpBBB nB0eB0vB0rBtBB0qqqqqq nB0eB00vBrB2/32BB02qqqqhkTmVq 165)()(RGFE0rDgDfDeD