物理化学课件：第十六章.ppt

1、2第一类电解质溶液第一类电解质溶液 溶质在溶液中完全电离，溶溶质在溶液中完全电离，溶 液液 中无未电离的溶质分子或正负离子缔合物。中无未电离的溶质分子或正负离子缔合物。第二类电解质溶液第二类电解质溶液 溶质在溶液中部分电离，溶液溶质在溶液中部分电离，溶液 中有未离解的共价键分子，或正负离子缔合成的离中有未离解的共价键分子，或正负离子缔合成的离 子对。子对。强电解质和弱电解质强电解质和弱电解质 在较稀浓度下有未离解分子在较稀浓度下有未离解分子 的电解质，称为弱电解质，其它的为强电解质，二的电解质，称为弱电解质，其它的为强电解质，二 者无严格区别。者无严格区别。3 I. 电解质溶液的平衡性质电解质

2、溶液的平衡性质 活度；离子互吸理论和半经验方法；应用活度；离子互吸理论和半经验方法；应用 II. 电解质溶液的传递性质电解质溶液的传递性质 导电机理；导电机理； 应用；应用；理论和半经验方法理论和半经验方法 III. 反应速率性质反应速率性质; ; ; ; ;BDttub 4 关于非电解质活度问题的复习关于非电解质活度问题的复习溶剂按惯例 I 选取参考状态。溶质惯例 II：系统 T, p 下具有理想稀溶液特性 的虚拟纯组分B。惯例 III：系统 T, p 下 的理想 稀溶液。 惯例 IV：系统 T, p 下 的理 想稀溶液。AAAlnaRT 1Bkgmol 1 b3Bdmmol 1 c5pRT

3、aRTiiiiiln)g( ,ln . I ipB,B,Bln .IIxxaRT pRTx ln)g(BB, B,HxKpRT ln)g(BB,m bKHb B,pRTc ln)g(BB, cKHc B,ln .IVB,BRTc B, caln .IIIB,mBRT B,ba6iiixa / . I BB,B,AAA/ ,/ .IIxaxaxx )/( .IIIBB,B,bbabb )/( .IVBB,B,ccacc 8 四种组分：四种组分：A、Bu、+、- -(A) OH2(A) OH2 AcH HAc 2424SOCu CuSO zzXM XM (A) OH2 zzXM XM 当电离处于平

4、衡时当电离处于平衡时:0 BBB Bu9AAAlnaRT 惯例惯例 I ,lnbbaRT 惯例惯例 IIIBu,Bu,BulnbbaRT 惯例惯例 III惯例惯例 III ,lnbbaRT 10AAA xa Bu,BuBu, )(bbbba , )(bbbba , )(bbbba RTaaaKKbbbbbba)( exp,Bu,Bu, 式中略去了热力学标准状态与活度参考状态的区别式中略去了热力学标准状态与活度参考状态的区别 ii o（二者均为温度的函数）（二者均为温度的函数）11 表观的研究方法表观的研究方法: : 证明证明: : 设在恒温恒压下溶液中电解设在恒温恒压下溶液中电解 质发生质发生

5、d dn nB B的变化的变化, ,则则BBddnG BBBlnaRT B Bu 则则12 nnnGddddBuBu nnnnddddBuB BBuBBBuBudd d d dnnnnG BuB指定指定 Bu,Bb abbbKaaaa ,Bu,B13 由于不能用实验方法测定单种离子的活度由于不能用实验方法测定单种离子的活度,定义定义: 几何平均值，即几何平均值，即 都可用都可用 代替代替即即 /1,)( bbaaa aa 、 a ,)/( )/( )/( bbbbbba14离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度离子平均活度因子离子平均活度因子 /1)( bbb /1,)( bbBu,baaa

6、K abKaaa Bu,B15此时未离解电解质的化学势或活度概念已无意义此时未离解电解质的化学势或活度概念已无意义指定参考状态下的指定参考状态下的 BBBlnaRT B ,Bbb aaaabb,B16此等价于人为指定此等价于人为指定 等于等于 1 aaaabb,BaKbbbb , /1)( bb /1 )(/(bbaabKaaa Bu,B17 用于灵敏反映溶剂偏离理想的程度用于灵敏反映溶剂偏离理想的程度AAAln xRT AAAAlnln1lnlnxxRTaRT 理想稀溶液，理想稀溶液，1 , 1A 18若溶液很稀，将若溶液很稀，将lnxA展开取首项展开取首项1ln1)1(AAAAA xxRT

7、 展开式展开式 2AAA)1(! 21)1(lnxxx实际上，实际上， 是实际溶液与理想稀溶液的渗透压是实际溶液与理想稀溶液的渗透压之比，故称渗透因子。之比，故称渗透因子。 1920实验测定实验测定半经验方法半经验方法理论方法理论方法离子强度离子强度bzzI)(2122 IB lg强电解质稀溶液强电解质稀溶液? B21在稀溶液中在稀溶液中 主主要决定于浓度和要决定于浓度和电解质的价型，电解质的价型，与离子的本性关与离子的本性关系较小。系较小。浓度较高时，同浓度较高时，同一价型中不同电一价型中不同电解质的差异才逐解质的差异才逐渐显著起来。渐显著起来。当浓度很稀时，当浓度很稀时，还近似表现出线还近

8、似表现出线性关系性关系 22bzzI)(2122 IB lg /1 o )(/(bba aaaabb,B? B23一电解质溶液含一电解质溶液含试求其离子强度。试求其离子强度。解：解：,kgmol 0.2 BaCl ,kgmol 0.1 KCl121 11222BaCl 22KCl 22kgmol7 . 0kgmol 2 . 0)1221(211 . 0)1111(21)(21)(212 bzzbzzI 24例例 2 已知质量摩尔浓度为已知质量摩尔浓度为 b 的的LaCl3 溶液，试写溶液，试写出其出其 的表达式。的表达式。解：解：Baab、 bbbb3 , , 4 bbbb4/14327)3(

9、 )/(27 )/(4/1bbbba44B )/( 27 bbaa26强电解质全部解离强电解质全部解离电解质与理想溶液的偏差主要由离子间的静电引电解质与理想溶液的偏差主要由离子间的静电引力引起的，分子间的其它作用可以忽略力引起的，分子间的其它作用可以忽略离子相互作用的势能小于热运动能离子相互作用的势能小于热运动能每个离子都被一群符号相反的离子包围，形成了每个离子都被一群符号相反的离子包围，形成了离子氛离子氛27 从理论上预测从理论上预测 ，即探求，即探求 B 的物理意义，的物理意义，解决如何求解决如何求 B 的问题的问题1、离子氛的概念、离子氛的概念 28德拜德拜-休克尔把电解质溶液对理想溶液

10、的偏差归结休克尔把电解质溶液对理想溶液的偏差归结为离子间的静电引力，并提出离子氛的概念。离为离子间的静电引力，并提出离子氛的概念。离子氛等价于距表面为子氛等价于距表面为 处的一个带相反电荷的球处的一个带相反电荷的球形薄壳层，电荷量为形薄壳层，电荷量为 ，在中心离子表面处产，在中心离子表面处产生的电势为生的电势为:1 ezj )( 4)(1 ezaj29离子与离子氛的静电相互作用能离子与离子氛的静电相互作用能此即电解质溶液与理想稀溶液中离子的化学势之差：此即电解质溶液与理想稀溶液中离子的化学势之差：故故 E 是电解质溶液偏离理想稀溶液的原因是电解质溶液偏离理想稀溶液的原因。)( 8)( 2112

11、2 ezaezEjj)( 8sol) i,(122 eLzLEjjj)( 8ln122 kTezji302、离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布、离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布距中心离子距中心离子r处的电势处的电势rezrrj 4)()( i种离子的数密度种离子的数密度 kTrezCCiii)(exp0 r处的电荷密度处的电荷密度 kTrezCkTrezCezCrxxxkTrezezCezCriiiiiiiiiiiiiiii)()()(! 2/1exp)(exp)(220220020 313、按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊、按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松松 (Poiss

12、on) 方程方程泊松方程泊松方程 )(d)(d122rrrrr 2/22s22202iiiiiizbIkTILekTezC 令令 )(d)(d1222rrrrrr )exp()(1rrBr ezrrrja d4)(2 32 1exp1exp44)()(exp1exp4)(raarezrezrrrraaezrjjj 1414)( aezaezaarjj334、德拜、德拜-休克尔活度因子方程休克尔活度因子方程 为衡量中心离子与离子氛间的静电作用，可为衡量中心离子与离子氛间的静电作用，可设想它们都不带电，然后可逆地充上原来电设想它们都不带电，然后可逆地充上原来电量的电荷，则此可逆电功即衡量了离子间相

13、量的电荷，则此可逆电功即衡量了离子间相互作用大小，亦即衡量了离子活度因子的大互作用大小，亦即衡量了离子活度因子的大小。小。34单一离子活度因子单一离子活度因子 或或离子平均活度因子离子平均活度因子 IBIAzjj 1ln2 lnlnlnIBIzAz 1ln强电解质稀溶液强电解质稀溶液IzAz ln德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式35利用吉布斯利用吉布斯-杜亥姆方程：杜亥姆方程：溶剂为水，溶剂为水，25时：时：IzzA )3/(1 12/12/1102/12/1bkgmol1032816. 0kgmol 1709. 1 BAIBIzAz 1lnIzAz ln25NaCl水溶液水溶液I 36

14、二二、理论的进一步发展、理论的进一步发展1948 年起，斯托克斯和鲁宾孙提出离子水化理论年起，斯托克斯和鲁宾孙提出离子水化理论球溶剂化数概念球溶剂化数概念 统计力学的积分方程理论，布洛姆的平均近似理论统计力学的积分方程理论，布洛姆的平均近似理论37三三、半经验方法、半经验方法离子间相互作用离子间相互作用n静电作用（长程作用）静电作用（长程作用）n分子间相互作用（短程作用）分子间相互作用（短程作用）半经验方法是在离子互吸理论基础上添加短程半经验方法是在离子互吸理论基础上添加短程相互作用项。相互作用项。古根海姆公式：古根海姆公式：BbIIzAz 1ln 短程相互短程相互作用项作用项 16-4 电解

15、质溶液活度的应用电解质溶液活度的应用 独立变量数？独立变量数？ 如何计算从属变量？如何计算从属变量？39一一、相平衡、相平衡(aq)NH (g)NH33(aq) OH (g) OH223333NH,oNHNH,NH)/(bHbbbKpy OHOHOHOH2222 xppy 40二二、化学平衡、化学平衡 OHNH (aq) OH(aq)NH423 OHH (aq) OH2OHOHNH,oNHOH,oOHNH,oNHOH,NH,OH,NH,2233442341 )( )( )( xbbbbbbaaaaKbbbbbbba OHOHOH,oOHH,oHOH,OH,H,2222 )( )( xbbbba

16、aaKbbbbba 41相律相律 OHHNH4bbb2RRKf H ,OH ,NH Air, O,H ,NH :6423K1 ; 2 ; 2 RR电中性条件电中性条件 312226 f设已知设已知 T， ,要计算其它五个变量（要计算其它五个变量（p， ，正好需以上五个方程。此相当于，正好需以上五个方程。此相当于一个露点计算。一个露点计算。OHNH23 , yy,3NHb) , ,HOHNH4 bbb43电解质溶液的导电是通过离子迁移和电极反应进行的。电解质溶液的导电是通过离子迁移和电极反应进行的。44 4eOO2H4OH22 OH42H4eO4H22阳极阳极阴极阴极222O2HO2H 45 用

17、来测定电量的装置,和电解池的装置相同。使用时,保持电流强度不变,测出通电时间和析出物的质量,就可以算出电流强度。4647 电流通过电解质溶液时，电电流通过电解质溶液时，电极上发生变化的物质的量与通过的电量成极上发生变化的物质的量与通过的电量成正比，与电荷数成反比。（每通过正比，与电荷数成反比。（每通过96485.309C96485.309C的电量，在任一电极上发生的电量，在任一电极上发生1mol1mol电子的电极反应，同时与得失电子的电极反应，同时与得失1mol1mol电电子相对应的任一电极反应的物质的量也为子相对应的任一电极反应的物质的量也为1mol1mol。）。）)(BBFzQn 1192

18、3molC 96485.309C1060217733. 1mol 100221367. 6 LeF 迈克尔迈克尔法拉第（公元法拉第（公元1791公元公元1867）英国物理学家、化学家，也是著名）英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家，的自学成才的科学家，是实验科学史上最是实验科学史上最伟大的天才伟大的天才。生于萨里郡纽因顿一个贫苦。生于萨里郡纽因顿一个贫苦铁匠家庭，仅上过小学。铁匠家庭，仅上过小学。1831年，他作出年，他作出了关于力场的关键性突破，永远改变了人了关于力场的关键性突破，永远改变了人类文明。类文明。1824年年1月当选皇家学会会员，月当选皇家学会会员，1825年年2月任

19、皇家研究所实验室主任，月任皇家研究所实验室主任，18331862任皇家研究所化学教授。任皇家研究所化学教授。1846年荣获伦福德奖章和皇家勋章。年荣获伦福德奖章和皇家勋章。4849Cu2eCu2 B Cu 则则 ，得到，得到 1 mol Cu，2Cu zFQ2 Cu21eCu212 B Cu 则则 ，得到，得到 1 mol Cu，1Cu/2 zFQ 212150 16-6 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数51通常电解质溶液中正、负离子迁移的电量并不通常电解质溶液中正、负离子迁移的电量并不相等，这是由于两种离子运动速度不等造成的。相等，这是由于两种离子运动速度不等造成的。52一、离子

20、的电迁移率一、离子的电迁移率 在指定溶剂中，单位电场强度时离子在指定溶剂中，单位电场强度时离子 的迁移速度的迁移速度EuBB 单位：单位：112sVm 实际上，离子在电场中的运动速度，除了与离子本性、实际上，离子在电场中的运动速度，除了与离子本性、溶剂性质、溶液温度等有关外，还与电场强度有关。溶剂性质、溶液温度等有关外，还与电场强度有关。表征离子在电场作用下的运动性质表征离子在电场作用下的运动性质53 电流与电迁移率电流与电迁移率电解质电解质 浓度为浓度为c、离解度为离解度为 时间时间 内截面内截面 abcd 右方距离为右方距离为 + 、体积为、体积为 + As 中的正离子均能通过该截面，数量

21、为中的正离子均能通过该截面，数量为 + As c +，电量为，电量为 + As c + z+F。 对负离子同样可得对负离子同样可得 - - As c - - z- -F 。 XM XM ZZXM 54Eu Eu EFuzcAI sEFuzcAI s EFuzuzcAIII sFzcAvQ sFzcAvQ s55离子的水化作用：离子的水化作用：对于阳离子，其水化能力强，离子半径越小，对于阳离子，其水化能力强，离子半径越小，水化能力越强，水化层越厚，因此其电迁移率水化能力越强，水化层越厚，因此其电迁移率越小。越小。对于阴离子，其水化能力较弱，并不完全满足对于阴离子，其水化能力较弱，并不完全满足此规

22、律。此规律。5657二二、离子迁移数：离子迁移数：离子输送（迁移）的电流（电量）与总电流离子输送（迁移）的电流（电量）与总电流（电量）之比。（电量）之比。 正负离子导电贡献的度量正负离子导电贡献的度量 t+ = 正离子输送的电量正离子输送的电量/总电量总电量 t- - = 负离子输送的电量负离子输送的电量/总电量总电量 uuuQQQIIIt uuuQQQIIIt5859 对某电极区，对于某种离子对某电极区，对于某种离子前前n前前n后后n电电n迁迁n60 解出解出 n迁迁迁迁电电前前后后nnnn 电电迁迁库仑计库仑计迁迁迁迁迁迁迁迁nnnnzFnnzFnt 则则61 说说 明明 对各物质，所取物

23、质的单元要一致对各物质，所取物质的单元要一致; 对非一价离子，先将物质单元取为一价离对非一价离子，先将物质单元取为一价离子，再计算物质的量子，再计算物质的量; 若电极区的离子参与电极反应，则若电极区的离子参与电极反应，则 n电电 就是就是它它 的物质的量。若不参与电极反应，的物质的量。若不参与电极反应，n电电 = 0，计算式中的，计算式中的 n电电 以以 n库仑计库仑计 代替。代替。62例例1在阳极区对在阳极区对Ag+进行衡算：进行衡算： Ag,Ag,Ag,Ag,迁迁电电前前后后nnnn Ag,Ag,Ag电电迁迁nnt63例例2 用铜作电极电解硫酸铜溶液，电解前每用铜作电极电解硫酸铜溶液，电解

24、前每 100 g 溶液含溶液含CuSO4 10.06 g，电解后阳极区溶液为，电解后阳极区溶液为54.565 g，含，含CuSO4 5.726 g，测得银库仑计中析，测得银库仑计中析出银出银0.5008 g，计算，计算 和和 的迁移数。的迁移数。解：解：阳极反应阳极反应以电解后阳极区的水为基准，对以电解后阳极区的水为基准，对 作物料作物料衡算衡算 2Cu 24SO eCu21Cu212 2Cu211CuSOmolg 80.79214 M64mol 1068.46mol 06.10100726. 5565.5480.7906.103 前前nmol 1075. 17mol 80.79726. 53

25、 后后nmol 10643. 4mol 87.1075008. 03 电电n电电迁迁前前后后nnnn mol 1035. 13 迁迁n291. 010643. 41035. 133 t709. 0 t65(2) 界面移动法界面移动法MXNX MNuuVc MVFcz MMtIVFczt MMM MX1tt66第第 16 章章 第第 9 题题 一根均匀的玻璃迁一根均匀的玻璃迁移管，截面积为移管，截面积为3.25 cm2，底部放底部放CdCl2溶液，上部溶液，上部放放 溶液，两溶液间有清溶液，两溶液间有清晰的界面。当以晰的界面。当以3.00 mA电流通电电流通电45 min后，后，观察到界面向上移

26、动了观察到界面向上移动了2.13 cm，求氢离子的，求氢离子的迁移数迁移数 HCl dmmol 0100. 03 ?H ttIVFczt HHH 电解质溶液的宏观导电性电解质溶液的宏观导电性质质mG、 68电导（电导（G）：导体的导电能力）：导体的导电能力电导率（电导率（ ）：若导体具有均匀的截面，其）：若导体具有均匀的截面，其电导与截面积电导与截面积As成正比，与长度成正比，与长度l成反比，成反比，其比例系数即为电导率。其比例系数即为电导率。 1RG lAGS 69一、电导率一、电导率 1, 1RG SAlR lAlAGSS1 70一、电导率一、电导率 为为 AS=1 m2，l = 1 m

27、的的 1 m3 电解质溶液的电解质溶液的电导，单位电导，单位 为单位电场强度时的电流密度为单位电场强度时的电流密度1mS EjlVAIVAIlRAlAlG / SSSS 711mS 72二、摩尔电导率二、摩尔电导率单位浓度的电导率单位浓度的电导率73c defm 12molmS nc 1lnc/1 2m21S/lnlnclAG 2m lnG G/n 摩尔电导摩尔电导摩尔电导率摩尔电导率相当于在相距相当于在相距1m的两个平行电极的两个平行电极之间放置之间放置1mol电解质溶液，此溶液的电导。电解质溶液，此溶液的电导。74sAlG c m电极表面积为电极表面积为1m1m2 2, ,电极电极间距为间

28、距为1m1m，溶液的电导，溶液的电导电极间距为电极间距为1m1m，含，含1mol1mol电解质溶液的电导电解质溶液的电导75科尔劳施科尔劳施(F.Kohlrausch)经验公式经验公式cA mm76对于电解质溶液，其浓度不同，所含离子的数对于电解质溶液，其浓度不同，所含离子的数目不同，因而电导率不同，因此不能用电导率目不同，因而电导率不同，因此不能用电导率来比较它们的导电能力来比较它们的导电能力摩尔电导率虽然规定了电解质的量和两平行电摩尔电导率虽然规定了电解质的量和两平行电极间的距离，但电解质溶液的电导还与正、负极间的距离，但电解质溶液的电导还与正、负离子所带电荷和离子的速度有关，为了比较它离

29、子所带电荷和离子的速度有关，为了比较它们的导电能力，还必须将电荷和速度两个因素们的导电能力，还必须将电荷和速度两个因素放在同一标准下进行比较。放在同一标准下进行比较。77电解质的基本单元：电解质的基本单元：若确定的电解质的基若确定的电解质的基 本单元与一价离子相当，则可方便地本单元与一价离子相当，则可方便地 用用 m比较导电能力的大小。比较导电能力的大小。 m(HCl)， m(NaOH)， m(CuSO4)， m(1/2CuSO4)， mAl (NO3)3， m1/3 Al(NO3)3 m(CuSO4) = 2 m(1/2CuSO4) 相当于两个相同的电阻并联相当于两个相同的电阻并联78)()

30、(smEcAIEcjc EFuzuzcAI)(s Fuzuz)(m Fuuz)(m 1 1 zzFuu)(m 79摩尔电导率与迁移数和电迁移率摩尔电导率与迁移数和电迁移率 )SO()Al( 6)(SOAl243342m uu )SO()Al( )(SOAl61243342m uu Fzvtuutu m)(Fzvtuutu m)(Fuzuz)(m 80极稀溶液极稀溶液1 Fuuz)(m 基本单元与基本单元与1价离子相当价离子相当1 1 zzFuu)(m mm uuuuFuu)(m 81若电解质和离子基本单元与若电解质和离子基本单元与 1 价离子相当，则价离子相当，则例例FuzBBdefB vvm

31、 m )SO(3)Al(2 )(SOAl243342m SO21Al31 )(SOAl61243342m 82 vvm m1 vv无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。83 离子独立运动定律离子独立运动定律 对于强电解质，其对于强电解质，其 可根据科尔劳施经验公可根据科尔劳施经验公式，以式，以 对对 作图，外推至作图，外推至 c = 0 而得。而得。 对弱电解质则不能使用外推法，需使用离子独对弱电解质则不能使用外推法，需使用离子独立运动定律。立运动定律。 mm c

32、3mm3mmLiNOLiClKNOKCl 1233mmmolSm1049. 0HNOHCl 可见其差值与阳离子的本性无关，说明无限稀可见其差值与阳离子的本性无关，说明无限稀释条件下，离子的移动是独立的。释条件下，离子的移动是独立的。84极稀溶液极稀溶液:1 vvm1 vv当当 时时: m应用：应用：求弱电解质的求弱电解质的例例 m)Ac()H()HAc(+m )NaCl()HCl()NaAc( )Cl()Na( )Cl()H()Ac()Na( mmm+ 86一、一、计算弱电解质的计算弱电解质的 和和 Kc 弱电解质离解度很小，难以直接测定离子的弱电解质离解度很小，难以直接测定离子的浓度，故用电

33、导法计算浓度，故用电导法计算 Ac H HAct = 0 c 0 0平衡时平衡时cc c c mm 87对于对于1-1型电解质型电解质MX:奥斯特瓦德奥斯特瓦德 (W. Ostwald) 冲淡定律冲淡定律:)1(2MXXM ccccKc )(mmm2m cKc mm2mm)(ccKKc88 1853.9.21932.4.4 德国化学家和唯能论德国化学家和唯能论的创始人。物理化学学科创始人，的创始人。物理化学学科创始人，20世纪颜世纪颜色学的首创者。鉴于在物理化学方面的成就色学的首创者。鉴于在物理化学方面的成就及对催化剂研究的贡献，及对催化剂研究的贡献，1909年获诺贝尔化年获诺贝尔化学奖。学奖

34、。18781903年，发表论文和报告年，发表论文和报告5000多多篇。篇。1888年提出冲淡定律。年提出冲淡定律。 著作：著作：电化学电化学、普通化学教程普通化学教程、精密科学的经典作家丛书精密科学的经典作家丛书、89 两点技巧两点技巧: 设想两极板间含设想两极板间含1 mol 溶解且电离了的微溶解且电离了的微溶盐饱和溶液，溶盐饱和溶液， 即其电导率，即其电导率，c 即其溶解度。即其溶解度。因该饱和溶液实为无限稀释，故因该饱和溶液实为无限稀释，故 mmc mm水水实验实验 水水实验实验c)(XMsp cccKzzKc、Ksp中中 c 的单位为的单位为3dmmol 1.1.2.2.90 OHH

35、OH2 OHHOHHOHOHHW2ccaaaaaK91例例 1 25 时纯水的时纯水的 试求水的试求水的KW。解：解：将电离的那部分水视为强电解质。设想将电离的那部分水视为强电解质。设想两极板间有两极板间有1 mol 已离解的已离解的H2O，则全部水可，则全部水可视为关于这视为关于这1 mol H2O 的无限稀释的水溶液，的无限稀释的水溶液，摩尔电导率为摩尔电导率为 。16mS105 . 5 124Hm,molmS108 .349 124OHm,molmS103 .198 m92124124OHm,Hm,mmolmS101 .548molmS10)3 .1988 .349( 373436mOH

36、HOHdmmol10003. 1mmol10003. 1mmol1 .548105 . 52 ccc6214OHHWdmmol1001. 1 ccK93例例 2 已知已知25 时纯水的密度时纯水的密度 试求试求KW。 解：解：H2O的浓度的浓度3cmg 997. 0 16mS105 . 5 124Hm,molmS108 .349 124OHm,molmS103 .198 3333mmol 1033.55dmmol 33.55dmmol )02.18997. 01000( c94124OHm,Hm,mmolmS101 .548 9mm1082. 1 37OHHdmmol1001. 1 ccc 6

37、214OHHWdmmol1002. 1 ccK95 此外，应用还包括：检验水的纯度、此外，应用还包括：检验水的纯度、电导滴定、物理量代浓度建立动力学方程电导滴定、物理量代浓度建立动力学方程式。式。96 的的“m”指指1 mol指定的电解质，指定的电解质，c 是这是这种电解质的浓度，二者必须匹配。种电解质的浓度，二者必须匹配。 若若 中的中的“m”指指1 mol HAc 分子，它包括已离解及未离解的分子，它包括已离解及未离解的HAc, 但均但均是溶解的是溶解的HAc, 则则 c 为此为此 HAc 溶液的浓度。溶液的浓度。c mm c m97 若若“m”指指1 mol(H+Ac- -)，则公式相应

38、，则公式相应变为变为 ，c为已离解的为已离解的 1 mol HAc 所所成溶液浓度，它是无限稀释的，溶液体积十成溶液浓度，它是无限稀释的，溶液体积十分大。分大。 可见，对同一可见，对同一HAc 溶液，可同时用溶液，可同时用 和和 的概念，只是前者为的概念，只是前者为 1 mol 表观的表观的HAc ，后者为后者为 1 mol 完全离解的完全离解的HAc 。虽然两者。虽然两者 但鉴于是同一溶液，它们的但鉴于是同一溶液，它们的 是相是相同的。同的。m m98电解质溶液的传递性质电解质溶液的传递性质电迁移率电迁移率 迁移数迁移数 摩尔电导率摩尔电导率 扩散系扩散系数数100 电解质溶液的扩散研究内容

39、为扩散系数与电电解质溶液的扩散研究内容为扩散系数与电迁移率、摩尔电导率以及溶液的非理想性之间的迁移率、摩尔电导率以及溶液的非理想性之间的关系。关系。 电解质溶液中的正负离子具有不同的电迁移电解质溶液中的正负离子具有不同的电迁移率说明它们运动时所受阻力不同。但是，在不同率说明它们运动时所受阻力不同。但是，在不同运动速度的正负离子间产生的局部电场，使快速运动速度的正负离子间产生的局部电场，使快速离子减慢，慢速离子加快，直至速度相等，溶液离子减慢，慢速离子加快，直至速度相等，溶液保持电中性。故电解质溶液中的离子扩散，应考保持电中性。故电解质溶液中的离子扩散，应考虑电中性的问题。虑电中性的问题。101

40、电解质总体扩散遵守费克定律电解质总体扩散遵守费克定律 xcDjx B,B102(1) 单位作用力下的运动速度单位作用力下的运动速度 电迁移率电迁移率 离子受到的静电力离子受到的静电力 ZBeE EuBB )(BBBBeZueEZ 103(2) 每个正负离子实际受到的力每个正负离子实际受到的力 化学势梯度产生的推动力化学势梯度产生的推动力 局部电场局部电场 E 对离子施加的力对离子施加的力eEZeEZ eEZLxF eEZLxF LxuLxu ,104(3) 求离子的运动速度求离子的运动速度 在化学势梯度和局部电场共同作用下，在化学势梯度和局部电场共同作用下，正负离子有相同的速度。正负离子有相同

41、的速度。)1(eEzxLezuFezu )1(eEzxLezuFezu xeLzu 1xeLzu 1105电中性电中性(4) 求得物质通量和扩散系数求得物质通量和扩散系数0 zz BxeuzeuzuuL B1 xcceuzeuzcuuLcjx BBBBBB,1 oB,B )(ln ccRTc106)/ln(1oBBcceuzeuzuuLD )/dln(lnd1)(1oBcceuzeuzRTuuLD )/dln(lnd1)()(oB2ccFzzRTD 107 能斯特方程能斯特方程 无限稀释时无限稀释时0)/ln(dlndoB cc )()()(12 FzzRTeuzeuzRTuuLD )/dln

42、(dln1oBccDD 以上式中离子的基本单元须按自然选取，以上式中离子的基本单元须按自然选取，如如LaCl3、Al2(SO4)3等，而不能用等，而不能用 、 等。等。D 与基本单元选取无关。与基本单元选取无关。3LaCl31342)(SOAl61108爱因斯坦方程：爱因斯坦方程：若不计非理想性，则若不计非理想性，则能斯特能斯特-爱因斯坦方程：爱因斯坦方程： )/ln(ln1o,ccFzRTuDc )/ln(ln1o,ccFzRTuDc FzRTuD FzRTuD FuzBBB 22FzRTD 22FzRTD 109斯托克斯斯托克斯-爱因斯坦方程爱因斯坦方程离子扩散系数与电解质扩散系数离子扩散

43、系数与电解质扩散系数 rKTD 6 rKTD 6 11 DDD 离子的基本单元须按自然选取，离子的基本单元须按自然选取， D 与基本单元与基本单元选取无关。选取无关。111一、德拜一、德拜-休克尔休克尔-昂色格电导理论昂色格电导理论(1) 电场力电场力 zeE，离子迁移的推动力，离子迁移的推动力(2) 摩擦力摩擦力(3) 松弛力松弛力(4) 电泳力电泳力 r 6 cBA mmmIIBBA1mmm 112二、电解质溶液电导的半经验方法二、电解质溶液电导的半经验方法FHFP 式式可求不同浓度不同压力下的可求不同浓度不同压力下的 m。瓦登瓦登 (P. Walden) 规则规则3/2212/1mm logcJcJcEcsc 常数常数 m113三、电解质溶液的粘度三、电解质溶液的粘度 琼斯琼斯-多尔多尔 (G. Jones，M. Dole) 方法方法 BcAc 2/121O)H/(（溶液）溶液） 四、电解质溶液的热导率四、电解质溶液的热导率 里德尔里德尔 (L. Riedel) 加和法加和法iiica O)H(2（溶液）溶液） 一、溶剂介电常数的影响一、溶剂介电常数的影响二、离子强度的影响二、离子强度的影响