物理化学上课件：2-第二章　热力学第一定律(2010级).ppt

1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.1 热力学概论热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律 温度的概念温度的概念2.3 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念2.4 热力学第一定律热力学第一定律2.5 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程2.6 焓焓2.7 热容热容The First Law Of Thermodynamics材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.9 Carnot循环循

2、环2.10 Joule-Thomson效应效应2.11 热化学热化学2.12 Hess定律定律2.13 几种热效应几种热效应2.14 反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的关系 Kirchhoff定律定律2.15 绝热反应绝热反应 非等温反应非等温反应2.8 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.1 热力学概论热力学概论一、什么是热力学（thermodynamics） 热力学是研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。 能量转换是指热与功等其它形式能量之间的转换。它还包括了系统变化时所引

3、起的物理量(T、p、V 等)的变化或反之。二、研究对象 大量分子的集合体，即宏观物体。其结论具有统计意义，而不适合个别分子。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.1 热力学概论热力学概论三、主要内容热力学第一定律物质运动和变化过程中能量守恒的规律。热力学第二定律物质运动和变化过程的方向和限度。热力学第三定律低温定律，阐述规定熵。这些定律都是人类经验的总结。其中第一和第二定律是热力学的主要基础。热力学第零定律阐述温度的概念。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.1 热力学概论热力学概论四、研究方法

4、 大量经验 归纳总结 几个基本定律 逻辑推理 推论 指导生产和科学研究。热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。即 方法的特点： 1、宏观方法，不问微观； 2、只问变化的始终，不问速率和机理。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.1 热力学概论热力学概论五、优点和局限性 优点：1、结论高度普遍可靠，能解决实际问题。 2、为实践工作指出方向和限度。 例如：人造金刚石、合成氨OH2O2H222 局限性：1、不适合微观系统，知其然不知所以然 2、不能告知现实性。如材料科学与化学工程学院大学化

5、学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.1 热力学概论热力学概论六、化学热力学（chemical thermodynamics) 用热力学基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象称为化学热力学。 主要任务是： 1、利用热力学第一定律研究化学变化热效应。 2、利用热力学三个定律研究解决化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡中的有关问题。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律温度的概念温度的概念一、热平衡 实践表明：一个不受外界影响的系统，最终会达到平衡态，即宏观上不再发生

6、变化，并可用一定的表示状态的状态参数(或称为状态函数)来描述它。 若有两个系统A与B，已分别达到了平衡态，现将它们放在一起，它们各自的状态是否会相互干扰，则决定于两个系统的接触情况。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律温度的概念温度的概念 若A与B之间用绝热壁(如刚性的厚石棉板)隔开，则各自的状态不发生改变，状态参数也不发生改变。 若A与B之间用导热壁（如刚性的薄金属板）隔开，则各自的状态将发生改变，即各自的状态参数发生改变，数值自动调整，最后两个系统的状态参数不再变化，达到一个新的共同平衡态

7、，即为热平衡。绝热绝热BABA导热导热材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中BAC 2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律温度的概念温度的概念二、热力学第零定律(zeroth low of thermodynamics) 如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。BAC材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律温度的概念温度的概念 第零定律是大量实验事实的总结和概括，它不能由其他定律或定义导出，也

8、不能由逻辑推理导出。三、温度的概念 当两个系统热接触时，描写系统性质的状态参数将自动调整变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统必定有一个共同的物理性质，表述这个共同的物理性质就是温度。 即当两个系统相互接触并达到热平衡后，它们就有共同的温度。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律温度的概念温度的概念 热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态参数的存在，且给出了比较温度的方法。 将一个作为标准的第三系统分别与各个物体接触并达到热平衡即可。 这个作为标准的第三物体就是温度计。 热力学第零定

9、律的另一种表述：若系统A 和B 分别与系统C的温度相等，则系统A与系统B的温度也必然相等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.3 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念系统(system)与环境(surroundings)系统的性质(properties)热力学平衡态状态函数(state function)过程(process) 和途径(path)状态方程(equation of state)热(heat)和功(work)系统的分类材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统与环境系统与环境系统(

10、system)被研究的那部分物质空间。在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。环境(surroundings)系统以外，但与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的那部分物质空间。环境环境系统系统材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统与环境系统与环境环境环境系统系统1、系统是宏观的，有限的。3、二者共存，缺一不可。2、二者之间的划分是人为的，原则是方便。二者间可有实际界面，也可是虚构的界面。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学

11、工程学院大学化学教学部何明中系统的分类系统的分类按系统与环境之间的关系，可将系统分为三类：(1)敞开系统(open system) 敞开系统与环境之间既有能量交换又有物质交换。又称开系。环境环境有物质交换有物质交换敞开系统敞开系统有能量交换有能量交换 经典热力学不研究敞开系统。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的分类系统的分类(2)封闭系统(closed system) 封闭系统与环境之间有能量交换而无物质交换。又称闭系。环境环境无物质交换无物质交换有能量交换有能量交换经典热力学主要研究封闭系统。封闭系统封闭系统材料科学与化学工程学院大学化

12、学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的分类系统的分类(3)隔离系统(isolated system) 隔离系统与环境之间既无能量又无物质交换。又称孤立系统或孤系。环境环境无物质交换无物质交换无能量交换无能量交换隔离系统(1)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的分类系统的分类 有时把系统和影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。大环境大环境无物质交换无物质交换无能量交换无能量交换隔离系统(2)(3)隔离系统(isolated system)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明

13、中系统的分类系统的分类例如：在容器中进行如下反应)g(H)aq(ZnCl,)aq(HCl2) s (Zn22pT这是什么系统？系统与环境间的界面在什么位置？ 1、若按质量守恒，是闭系。界面是虚构的。2、若界面是液面，是开系。3、若容器是密闭、刚性、绝热、不透光、不导电的，是孤系。界面是容器壁。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的分类系统的分类系统不同，描述系统的变量就不同，热力学公式也不同。若划分不对，则问题就不能解决。当然，划分二者也不是固定不变的，视方便、需求而定，是人为的。可一旦选定，处理问题过程中就不能变动。隔离系统在实际中不存在，

14、有时为了方便，在适当的条件下可近似把一系统视为隔离系统。因而，这是极限的概念，是理想化的系统。但在热力学上又是不可缺少的重要概念。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的性质系统的性质性质(properties)系统的宏观可测物理量，如T,p,V 等，又称热力学变量。它可分为两类：(1)广度性质(extensive properties) 系统分割成若干部分时，凡具有加和关系的性质称为广度性质。又称为容量性质。其数值与系统物质的多少成正比，如：V、m、n、U 等。在数学上是一次齐函数。即f(x, y, z) f(x, y, z) 材料科学与化学

15、工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的性质系统的性质(2)强度性质(intensive properties) 系统分割成若干部分时，不具加和关系的性质称为强度性质。其数值取决于系统自身的特点，与系统物质的多少无关。如：T、p、 等。在数学上是零次齐函数，即f(x, y, z) f(x, y, z)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中系统的性质系统的性质指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如两个广度性质相除得强度性质，如nVVmnUUmVm材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大

16、学化学教学部何明中热力学平衡态热力学平衡态若系统满足下列两条件，称系统处于热力学平衡态( thermodynamic equilibrium state) ： 2.系统与环境隔离后，系统的诸性质都不改变。它同时包含了下列四个平衡： 1.系统的诸性质都有确定值，且不随时间而改变。热平衡(thermal equilibrium)：温度处处相等；若非绝热界面，T(系)=T(环)。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学平衡态热力学平衡态力平衡(mechanical equilibrium): 压力处处相等；若非刚性壁，p(系)=p(环)。相平衡(ph

17、ase equilibrium)：若不止一相，物质在各相间分布达平衡。即各相组成，数量不变。化学平衡(chemical equilibrium)：有化学反应存在时，反应达到平衡。即组成不随时间而改变。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中状态函数状态函数状态函数(state function)系统的诸性质。其有如下特点：(1)状态一定，其值一定。(2)始、终态一定，其改变量一定，与变化的具体历程无关。 ZZ(终)Z(始)异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。(3)系统经一循环， Z或 。 0dZ材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与

18、化学工程学院大学化学教学部何明中状态函数状态函数状态函数是状态的单值函数，因而其微分是全微分。全微分有两个重要性质：若 ZZ(x, y)，令xyyZNxZM , yxxNyM则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中状态函数状态函数 归一化关系1xZyZyyxxZ 思考： 不同的状态能否具有相同的体积？ 系统的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生变化？ 系统某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？ 系统的同一个状态能否具有不同的体积？材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中状态方程状态方程状态方程

19、(equation of state)系统状态函数之间的定量关系式。1.系统的各状态函数之间并非完全相互独立，而是相互关联的。例如，一定量的纯水，指定T、p， 则、 等就一定了。再如，对于理想气体，有 pVm=RT，当p、Vm一定，则T 也就确定了。2. 多变量公理 一个状态函数不能确定系统的状态。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中状态方程状态方程经验证明：单组分均匀系统，指定两个强度性质，其它强度性质就确定了，若再指定系统物质的量 n ，则所有广度性质也都确定了。),(VpfT 一定量(n一定)单组分均匀系统的状态方程可为),(VTfp ),

20、(pTfV 多组分均匀系统，除两个强度性质外，还需指定若干个组成才行。其状态方程为),(21nnVpfT 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中状态方程状态方程多组分多相系统，其每一个相都有自己的状态方程。注意，状态方程的具体形式不能由热力学理论导出，仅能由实验归纳而得。由统计热力学可导出近似的状态方程，也需实验验证。例如，理想气体的状态方程可表示为：nRTpV RTpVm其物理模型为：分子间无作用力，分子自身体积视为零。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中状态方程状态方程再如，van der Waa

21、ls方程RTbVVap)(m2m式中：a常数，气体分子相互引力的衡量，a 越大，气体越易液化。b常数，对分子体积的修正。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中过程和途径过程和途径过程(process)系统由一个状态(始态)变为另一个状态(终态)称为热力学过程或过程。它表示了系统状态的总改变。途径(path)完成一个过程的具体步骤。 1. 过程中系统不一定时刻处于平衡态，但始、终态都是平衡态。 2. 一个过程的实现可有多种途径。 3. 过程通常分为p、V、T 变化过程，相变化过程和化学变化过程。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学

22、工程学院大学化学教学部何明中过程和途径过程和途径常用的几种变化过程： 等温过程：T(始)=T(终)=T(环)=常量，T=0。 恒温过程：T(系)=T(环)=常量，T=0。 等(恒)容过程：V(始)=V(终)，V=0。 等压过程：p(始)=p(终)=p(环)=常量，p=0。 恒压过程：p(系)=p(环)=常量，p=0。 恒外压过程：p(环)=常量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中过程和途径过程和途径 循环过程：系统从始态发出，经历了一系列的变化后又回到原来状态的过程，即始、终态重合，任一性质的改变量 Z=0。又称为环状过程。 绝热过程：Q=0。

23、 (理想的极限过程） 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热和功热和功 1. 定义由于温度不同而在系统与环境之间交换或传递的能量。用符号Q表示。一、热说明：(1) 与分子无规则运动有关； (2) Q是过程量，不是状态函数； (3) Q与T不同，T 表示分子无规则运动的强 度，Q是运动碰撞传递的能量； (4) 吸热为正，放热为负；单位为J； (5) 微小的变化过程，热用Q表示。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教

24、学部何明中热和功热和功 2. 物理化学中常讨论的三种形式的热：化学反应热等温条件下，系统发生化学反应时吸收或放出的热量。相变热等温等压下，系统发生相变时吸收或放出的热量。又称潜热。例如蒸发热等。显热伴随系统自身温度变化吸收或放出的热量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热和功热和功二、功1. 定义除热以外，在系统与环境间被传递的能量。用符号W 表示。如：机械功、电功等。说明：(1) 功与分子有规则运动有关； (2) W 是过程量，不是状态函数； (3) 微小过程，功用W 表示； (4) 环境对系统做功，W 0；系统对环境做 功，W 0；单位是

25、J。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热和功热和功 2. 功的广义表达式机械功外力位移(力的方向上)系统进行一微小过程，则广义功为： W=Y dy式中：Y广义力，强度性质； dy广义位移，广度性质的改变量。膨胀功由系统的体积变化而产生的机械功。其它形式的功称为非膨胀功。如电功、表面功。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.4 热力学第一定律热力学第一定律Joule(焦耳)和 Mayer(迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal =

26、 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中能量守恒定律能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学能热力学能热力学能(thermodynamic energy)热力

27、学系统内各种形式能量的总和；用符号U表示，又称内能(internal energy)。 1.热力学能不包括系统作为整体的动能和势能； 2.热力学能是状态函数； 质点动能质点的运动速度与T有关U=U(T, V, n) 或 U=U(T, p, n) 质点的多少物质的量与n有关 质点间的势能质点间的距离与V有关材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学能热力学能若为闭系：U= U(T, V) 或 U= U(T, p) 3.热力学能的绝对值不能测量，只能测得其改变量；热力学正是通过状态函数的改变量来解决实际问题的。 4.热力学能是广度性质，单位为 J 。

28、或dddVTUUUTVTVdddpTUUUTpTp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式设闭系，由状态1到状态2，系统吸收热量Q，环境对系统做功W，由能量守恒与转化定律得： U =U2 U1 = Q + W若是微小的过程，则dU = Q + W上两式就是热力学第一定律的数学表达式。由此可得出如下推论：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式(1) 对于孤系， dU = 0 或 U = 0；(2) 闭系只

29、做膨胀功的等容过程，因dV=0，则 dU QV 或 UQV 式中， QV 称为等(恒)容热。闭系等容只做膨胀功的条件下，系统在过程中吸收或放出的热量完全用来增加或减少系统的热力学能。可用量热的手段测定热力学能的改变量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律

30、的正确性。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.5 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程功与过程功与过程准静态过程准静态过程可逆过程可逆过程材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中功与过程功与过程一、膨胀功的计算公式膨胀功是由系统的体积变化而产生的机械功。机械功外力位移(力的方向上)eFeFl dl da. 膨胀 b. 压缩如图，活塞无质量，与气缸无摩擦，面积为A，外力为Fe，移动距离为dl，则微功的绝对值为： |W | = | Fe dl | = | pe A dl | = | pe dV |

31、分两种情况讨论： a.系统膨胀， W0， pe 0；所以， W = pe dV b.系统压缩， W0， W= | pe dV | ， 而 dV 0； 所以，W= pe dV即无论膨胀或压缩，均为 W = pe dV若进行一宏观有限过程，则21deVVVpWpe是环境压力，V是系统体积，二者不易找到确定的关系，仅有几个简单过程可求出膨胀功的值。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中功与过程功与过程 等容过程：dV = 0，W = 0； 自由膨胀过程：pe = 0，W = 0； 恒外压(pe=常量)过程，则VpVVpVpWVVe12ee)(d21 恒压

32、或等压过程，则VpVpVpWVVVV2121dde式中，p 为系统压力。二、功与过程以理想气体的恒温膨胀或压缩为例。设一贮有一定量理想气体的气缸，与一恒温热源相接触，假设活塞没有质量，活塞与器壁间没有摩擦。 (1)一次恒温恒外压膨胀， pe = p2 ；W1= peV= p2(V2 V1)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中功与过程功与过程 (2)分三次恒温恒外压膨胀；W2= pV1 pV2 p2V3材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中功与过程功与过程 (3)恒温无限多次膨胀，每次有 pe = p

33、+ dp ； W = pedV = (p + dp)dV pdV221121ddlnVVVVnRTp VWRTVVVVn 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中准静态过程准静态过程由此可知，系统经由不同的过程从V1膨胀到V2，过程不同，系统对外所做的功也不同。显然过程3对环境所做的功最大。 在过程3进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程(quasistatic process)。准静态过程是一种理想过程，

34、实际上办不到。若为恒温压缩，情况如图：则各途径的功为：一次恒温恒外压压缩：)(211e1VVpVpW三次恒温恒外压压缩：)()()(11222VVpVVpVVpW 无限多次恒温恒外压压缩：21lnd12VVnRTVpWVV由此可得： 膨胀时 W1 W2 W2 W且有 WW材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中准静态过程准静态过程在准静态压缩过程中，环境对系统做了最小功。且其数值与膨胀过程的功大小相等，符号相反。 如果系统在过程中无摩擦等损耗，把系统在准静态膨胀时对外所做的功全部收集起来，然后用来进行准静态压缩，就可使系统和环境完全恢复原状。 这种内

35、外压力相差无限小的膨胀或压缩过程就是准静态过程。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆过程可逆过程系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程(reversible process) 。前述准静态膨胀(或压缩)过程若没有摩擦等因素造成能量的耗散，都可看作是可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部

36、何明中可逆过程可逆过程可逆过程的特点： (1) 在整个过程中系统内部无限接近平衡态； (2) 在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近平衡， T(环) = T + dT，p(环) = p + dp； (3)沿原途径步步回复，系统和环境均回到原态，即系统和环境都没有热、功和物质的量的得失； (4)可逆膨胀系统对外做最大功(绝对值)，可逆压缩环境对系统做最小功。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆过程可逆过程 显然，可逆过程是理想的过程。但实际中有些过程可视为可逆过程： a.液体在其正常沸点的蒸发，气体的凝聚； b.固体在其正常熔点的熔化，液体

37、的凝固； c.可逆电池在E(外)=E(内)时的充放电； d.适当安排的化学反应。 可逆过程的作用： 可以当作一种基准来研究实际过程的效率； 便于数学处理。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆过程可逆过程 后者更为重要。我们已知，状态函数的变化只与始态和终态有关，与途径无关。因此可以选择适当的途径来计算状态函数的变化以及状态函数间的关系，热力学的许多重要公式正是通过可逆过程建立的。因而，可逆过程是热力学中极为重要的概念。 不可逆过程若一过程发生后，用任何方法均不能使系统和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程(irreversible proce

38、ss)。注：不是不能逆向进行。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.6 焓焓 有了热力学第一定律，原则上已可解决系统进行一过程时的能量变化问题了。但为了方便处理等压过程，热力学引入了一个新的状态函数焓(enthalpy) 。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中焓的定义焓的定义 H = U + pV H焓焓(1) 焓是状态函数，是系统固有的性质；(2) 焓的绝对值无法测得；(3) 焓是广度性质，具有能量量纲；(4) 焓不是系统的能量，没有确切的物理意义。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料

39、科学与化学工程学院大学化学教学部何明中焓的改变量焓的改变量 设系统由始态(1)变化到终态(2)，则 H = H2 H1 = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) = (U2 U1)+( p2V2 p1V1) H = U + ( pV )思考：在一绝热钢瓶中进行一化学反应，系统的温度和压力均升高了，这一过程的U、 H是大于零、小于零还是等于零？材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中焓的改变量焓的改变量 对焓的改变量还需作如下讨论： (1) 若系统是闭系，因 U = Q + W，则 H = U + (pV) Q + W + (pV) (2)

40、若闭系等压过程且只做膨胀功，则 H = Q + W + (pV) = Qp peV + peV所以: H = Qp 或 dH = Qp 上式表明，闭系等压只做膨胀功的条件下，系统在过程中吸收或放出的热量完全用来增加或减少系统的焓。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中焓的改变量焓的改变量 (3) 若闭系等压做非膨胀功，W= peV+Wf，则 H = Qp+ Wf(4) 若闭系等压绝热做非膨胀功，有 H = Wf 或 dH = Wf 注：上述公式在恒压条件下也成立，但在恒外压条件下就不一定成立了。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与

41、化学工程学院大学化学教学部何明中焓的改变量焓的改变量 例：例：如图，(1)反应直接进行，求过程的Q、W、U和H。(2)反应在原电池中进行，求过程的Q、W、U和H。氢气和氧气视为理想气体。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中焓的改变量焓的改变量解解：(1) Q= 285.90 kJ W= peV= p V(H2O,l) V(H2,g) V(O2,g) W p V(H2,g) V(O2,g) = n(H2,g) + n(O2,g)RT = 3.718 kJ U = Q + W = 282.18 kJ H = Qp = Q = 285.90 kJ材料科

42、学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中焓的改变量焓的改变量(2) 因两个途径的始、终态相同，则 U = 282.18 kJ， H = 285.90 kJ但在途径(2)中，系统做了非膨胀功(电功)，故 Qp= H Wf=285.90 (187.82)kJ = 98.08 kJ W =U Qp=282.18 ( 98.08) kJ = 184.10 kJ材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.7 热容热容对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容(heat capacity)的定义是：系统升高单

43、位热力学温度时所吸收的热。TQTQTCTd)(lim0其单位是JK1。热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的方式有关，所以有各种不同的热容。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.7 热容热容摩尔热容TQnnTCTCd1)()(m其单位是JK1 mol1 。定压热容和定容热容TQTCppd)(TQTCVVd)(因系统只做膨胀功，则材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.7 热容热容ppTHTC)(VVTUTC)(定压摩尔热容和定容摩尔热容pppTHTQnTCmm,d1)(VVVTUTQnTCmm

44、,d1)(当均匀闭系的温度由T1变到T2时，有TnCUQTTVVd21m,TnCHQTTppd21m,材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.7 热容热容热容是温度的函数式中：a、b、c、 a 、 b 、 c为经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2m,)(cTbTaTCp21m,)(TcTbaTCp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中2.8 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓 Gay-Lussac-Joul

45、e实验实验理想气体的理想气体的Cp与与CV 之差之差绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功和过程方程式计算举例计算举例材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gay-Lussac-Joule实验实验Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空；打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Gay-Lussac-Joule实验实验 实验过程没有观察到水浴的温度变化，故Q = 0又向真空膨胀，

46、pe= 0，则W = 0所以U = 0 或 dU = 0 将内能表示为：U = U(T , V )VVUTTUUTVddd而 dU = 0，dT = 0，dV 0，所以0TVUVVUTTUUTVddd同理，还可得：0TpU在没有相变化和化学变化时，理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关。这就是Joule定律。即U = U(T)， (U)T = 0 对于闭系组成一定的理想气体 H =U + pV = U(T ) + nRT H = H(T) ， (H)T = 0即 (H/V)T=0， (H/p)T=0 在没有相变化和化学变化时，理想气体的焓仅是温度的函数，与压力和体积无关。ppTHT

47、C)(VVTUTC)(对于理想气体，在只做膨胀功的条件下，有所以理想气体的定容热容和定压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想气体的理想气体的Cp与与CV 之差之差ppTHCmm,ppppTVpTUTpVUCmmmmm,)(对于不做非膨胀功的系统，有代入焓的定义式，得mmmmmddd VVUTTUUTV等压下同除以dT，得pTVpTVVUTUTUmmmmm pTVppTVpTVpVUCTVpTVVUTUCmmmm,mmmmmm,mmmmmdddVVUTTUUTV材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材

48、料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中理想气体的理想气体的Cp与与CV 之差之差mm,m,mmpVpTUVCCpVT对理想气体，有0mmTVUpRTVpm所以Cp,m CV,m = R 或 Cp CV = nR单原子理想气体(He，Ne)， CV,m = (3/2)R双原子理想气体(O2，N2)， CV,m = (5/2)R材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功和过程方程式1. 绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：WWQUdWU 若环境对系统做功：U 0， T

49、 0若系统对环境做功：U 0， T 0因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功和过程方程式对于理想气体，设只做膨胀功若CV,m=常数，则21dm,TTVTnCU,m21()VWUnCTT 此式适用于只做膨胀功的可逆或不可逆绝热过程，因为热力学能是状态函数。但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功和过程方程式2. 绝热可逆过程方程式 在

50、只做膨胀功的绝热可逆过程中，对于理想气体，有 dU = Q + W = W = pdVdU=nCV,mdTVnRTp 代入 上式，得0ddm,VVnRTTnCV材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功和过程方程式整理后得0ddm,VVCRTTV对于理想气体，Cp,m CV,m = R，再令 称为热容比(heat capacity ratio)。则m,m,VpVpCCCC1m,m,m,m,VVpVCCCCR材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中绝热过程的功和过程方程式绝热