材料化学课件：2-X射线衍射分析1(1).pptx

1、X射线衍射分析第一节 X 射线衍射分析一、概述1895年，德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）研究阴极射线时发现了X 射线。德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。3实验装置抽真空容器，阴极K，阳极A，也叫对阴极，由金属(铜,钼,钨)制成，K、A间加高压。工作过程：X射线是由阴极K发射出(热)电子，经高速电压（几万伏）加速，获得能量，成为高速电子并撞击阳极A，而发射出X射线。X射线性质：1）为不带电粒子流，不受电场磁场影响。本质和光一样。是波长很短的电磁波。0.01100埃2）穿透力强，穿过不同媒质时几乎不折射不反射。4 以Cu为阳极 靶为例，当高压达到 3540Kv 的水平时，被加

2、速的电子足以将 Cu 原子最内层的 K 电子（即1s电子）轰击出来，然后次内层 L 电子（2s 和 2p电子）补入 K 层中的空位，因势能下降而发生 X 射线。 由于 L 层和 K 层的能级间隔对于一定的元素是固定的，辐射出来的 X 射线波长具有定值，因而称为特征 X 射线。 Cu 的 L 与 K 层能级间隔相应的特征射线 Cu K 波长 1.5418 。 一般也还存在一般也还存在M层至层至K层所辐射的层所辐射的 K 射线。为了射线。为了得到波长一定的单色得到波长一定的单色X 射线，可用射线，可用Ni片将片将 CuK 射射线滤去。线滤去。5 在 X 射线分析中，多数场合都是用特征射线。 Cu

3、靶（ K 1.5418） Mo 靶（K 0.7107 ） Fe 靶（ K 1.9373 ）61912年，德国物理学家劳厄（M.Von.Laue）发现X 射线可被晶体衍射，一方面证明X 射线是一种电磁波，另一方面为晶体结构的研究开辟了道路。71912年，英国物理学家布拉格（W.L.Bragg）提出了布拉格方程。1913年，与他的父亲（W.H.Bragg）一起，首次用 X 射线衍射法测定了NaCl 晶体结构，开创了 X 射线晶体结构分析的历史。 布拉格父子二二 Bragg方程方程 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵（平面点阵（hkl）。同一晶体

4、不同指标的晶面在空间）。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距的取向不同，晶面间距 d（hkl）也不同。）也不同。9XYZ0(d)(hkl)101/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒数r=1/3, s=2/3, t=1截距互质整数6, 3, 2(632)晶面指数 (1) 以各晶轴点阵常数为度量单位，求出晶面与三晶轴的截距r,s,t; (2) 取上述截距的倒数 (3) 将以上三数值化简为三个最小简单整数h,k,l; (4) 将所的的指数括以圆括号，即(hkl)。1101 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0

5、05 0 0 06 0 0 0Intensity/a.u.2/d e g re eNaTaO3的X射线衍射图谱第一个问题：并不是每个角度都有衍射峰？第二个问题：衍射峰有高低强弱之分？12 设一束波长为 的X射线以 角投射到晶面间距为d 的一组平行原子面上，从中任选两个相邻原子面 A、B，作原子面的法线与两个原子面相交于 K、L；过 K、 L 画出代表 A 和 B原子面的入射线和反射线。 由图可见，经 A 和 B 两个原子面反射的反射波的光程差为：= ML+NL = 2dsin 干涉加强的条件为： 2dsin =n 式中，n 整数，称为反射级数； 入射线与入射面的夹角，称为掠射角，又称半衍射角。

6、01 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 0Intensity/a.u.2/d e g re e布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 选择反射选择反射 X 射线在晶体中的衍射实质上是射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原晶体中各原子散射波之间的干涉结果子散射波之间的干涉结果。只有当只有当 、 和和 d 三三者之间满足布拉格方程时才能发生衍射者之间满足布拉格方程时才能发生衍射。布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作晶面对X射线的反射。2dsin=n 在材

7、料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用 尽管如此，我们还是应当注意这里所说X射线的“反射”与光的镜面反射的区别。 1）在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射线反射的结果。因此，X X射线的衍射线强度较其入射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多射线的强度要弱得多。这是因为散射光的强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。 01 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 0Intensi

8、ty/a.u.2/d e g re e 2）X X射线只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上射线只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。 3）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。因此，我们将X射线衍射中的入射角称为掠过角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。01 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 0Intensity/a.u

9、.2/d e g re e产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件 由布拉格方程，得由布拉格方程，得 = sin 1，即，即 n 2d n 的最小值为的最小值为 1，所以在任何可观测的衍射，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：角下，产生衍射的条件为： 2d n 2d2dsin=n 即能够被晶体衍射的电磁波的波长，必须小于参加反射的晶面的最小面间距的 2 倍，否则不会产生衍射现象。 X 射线波长范围为射线波长范围为10-2102 之间之间, ,常用于常用于X射线射线衍射的波长范围为：衍射的波长范围为：0.255nm。 当当 X 射线波长一定时，晶体中有可能参加反射射线波长一定时，晶体中有可

10、能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足的晶面族也是有限的，它们必须满足 d / 2，即：，即：只有那些晶面间距大于入射只有那些晶面间距大于入射 X 射线波长一半的晶面射线波长一半的晶面才能发生衍射。才能发生衍射。 2dsin=n 01 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 0Intensity/a.u.2/d e g re e衍射面和衍射指数衍射面和衍射指数 为了使用方便，布拉格方程可改写为：为了使用方便，布拉格方程可改写为： 2 sin = (即将即将 n 隐含在隐含在 d中中)令令 dHKL

11、= ，得，得 2dHKL sin = 19dhklndhklnn 2d / ,n的取值是有限的 这样，布拉格方程变成永远是一级反射的形式。这样，布拉格方程变成永远是一级反射的形式。也就是说，也就是说，把（把（hkl）晶面的）晶面的n级反射看成为面间距级反射看成为面间距为为 dHKL= dhkl / n 的的干涉面（干涉面（nh nk nl）的一级反射。的一级反射。 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射看作是(200)干涉面的一级反射，记为200反射。晶面(110)的二级反射作为(220)干涉面的一级反射，即220反射。 202dHKL sin = 21 X射线衍射分析中，用产生第一级

12、反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。 如（220）反射则表示(220)干涉面的一级反射。实际上它是(110)晶面的二级反射。（？） 在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数。幻灯片 11203040506070802( o )(204)(211)(105)(200)(004)(101)500/1h400/1h300/1h 222201 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 0Intensity/a.u.2/d e g re e2dsin=布拉格方程的应用：已知入射X射线的波长，通过测量，

13、求面网间距d。并通过面网间距，测定晶体结构或进行物相分析。232222222222222222222222222311143sin2coscos11 3cos2coshkldahkldachhk kldachklhk kl hlda立方晶系四方晶系六方晶系三方晶系22222222222211223312231222222222212cos11sinsin11222hkldabchlhlkacdacbs hs ks ls hks kls hldV正交晶系单斜晶系晶面间距既与晶胞参数有关，又与面网指标h，k，l有关。2dsin=衍射花样和晶体结构的关系24 将各晶系的面间距 d 值代入布拉格方程，

14、得到：立方晶系： sin2 = 2/(4a2) (h2+k2+l2)正方晶系： sin2 = 2/4 (h2+k2)/a2+ (l2/c2) 斜方晶系： sin2 = 2/4 (h2/a2)+(k2/b2)+(l2/c2) 六方晶系： sin2 =2/4 4/3 (h2+hk+k2)/a2+(l2/c2) 从以上关系式中可明显地看出，不同晶系的晶体，或者从以上关系式中可明显地看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的。由同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的。由此可见，此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形

15、状大小及形状的变化的变化。但是，。但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原子的种类、布拉格方程并未反映出晶胞中原子的种类、数量和位置数量和位置。例如，用一定波长的。例如，用一定波长的 X射线照射如图所示的具射线照射如图所示的具有相同点阵常数的三种晶胞时，由布拉格方程无法区别它们有相同点阵常数的三种晶胞时，由布拉格方程无法区别它们的衍射花样的不同，从布拉格方程中也得不到反映，因为在的衍射花样的不同，从布拉格方程中也得不到反映，因为在布拉格方程中不含原子种类和坐标的参量。布拉格方程中不含原子种类和坐标的参量。222222sin()4hkla由此看来，在研究由于晶胞中原子的位置和种类的由此看来，在研究由于

16、晶胞中原子的位置和种类的变化后带来的衍射图形的变化时，除布拉格方程外，变化后带来的衍射图形的变化时，除布拉格方程外，还需要其他的判断依据，这种判据就是下面介绍的还需要其他的判断依据，这种判据就是下面介绍的衍射线强度理论衍射线强度理论。 01 02 03 04 05 06 07 08 09 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 0Intensity/a.u.2/d e g re e三、三、 衍射强度衍射强度 在物相定性定量分析、结构的测定、晶面择优取向及结在物相定性定量分析、结构的测定、晶面择优取向及结晶度的测定、线形分析法测定点阵畸变等实验分析方

17、法中，晶度的测定、线形分析法测定点阵畸变等实验分析方法中，均涉及到衍射强度问题。因此，在均涉及到衍射强度问题。因此，在 X 射线衍射分析中，射线衍射分析中，X 射射线的强度测量和计算是颇为重要的。线的强度测量和计算是颇为重要的。 = K |Fhkl|2 P T A1+cos2 sin2 cos 影响衍射强度的结构因子影响衍射强度的结构因子Fhkl Fhkl 称为结构因子，由晶体结构决定，即由晶胞中的原子种称为结构因子，由晶体结构决定，即由晶胞中的原子种类和原子的位置决定，类和原子的位置决定，原子的种类用原子的种类用 fj 表示，原子的位置用表示，原子的位置用 xj、yj 、zj表示表示。2 (

18、)1jijnihxkylzhkljjFf e 欧拉关系：欧拉关系： e i = e 3 i = e 5 i = e (2n+1) i = -1 e 2i = e 4i = e 6i = e 2ni = 1 e ni = e ni e ix + e -ix = 2cosx 利用欧拉关系可以计算结构因子。利用欧拉关系可以计算结构因子。 30在X射线衍射分析中，一些面网虽然也符合布拉格方程，但在反射系统中其衍射强度为0，这种现象称为消光。消光是因为系统中存在非原始格子（底心、面心、体心）。 下面以下面以 P，I，C，F 四种空间格子为例来说明结构四种空间格子为例来说明结构因子的计算方法。因子的计算方

19、法。 简单简单 P 格子。仅在原点有一个原子（格子。仅在原点有一个原子（0，0，0），）， F = fe2 i(0) = f |F|2 = f 2 即强度即强度与与 hkl 无关，无关，全部面网不出现消光全部面网不出现消光。2()1jijnihxkylzhkljjFf e 底心底心 C 格子。在（格子。在（0，0，0），（），（ 0）有两个原子。）有两个原子。这样这样 F = fe2 i(0) + fe2 i( ) = f 1+e i(h+k)，当当 h+k 是奇数时，是奇数时， e i(h+k)= -1，F=0， 当当 h+k 是偶数时，是偶数时， e i(h+k)= 1，F=2f，|F|2

20、 =4f2。 即在底心点阵中，只有即在底心点阵中，只有当当 h、k为全奇或全偶时才能产生衍射为全奇或全偶时才能产生衍射。2 ()1jijnihxkylzhkljjFf e1 1, , 2 2hk22+ 体心体心格子。在（格子。在（0，0，0），（），（ ）有两个原）有两个原子，这样子，这样 F = fe2 i(0) +fe2 i( ) = f 1+e i(h+k+l)，当当 h+k+l 为奇数时，为奇数时，F = 0；当当 h+k+l 为偶数时，为偶数时，F=2f，|F|2 =4f2。 即在体心点阵中，只有即在体心点阵中，只有当当 h+k+l 为偶数时才能产生衍射为偶数时才能产生衍射。 2 (

21、)1jijnihxkylzhkljjFf e111222, , hkl222+ + 面心 F 格子。原子坐标为（0 0 0），（ 0），（ 0 ），（0 ），这样F = fe2 i(0) + fe2 i( ) +fe2 i( ) + fe2 i( ) = f 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l).12121212hl22+kl22+hk22+因此，如果 h，k，l 全是偶数或奇数，则 F=4f，|F|2 =16f2。若 h，k，l 是奇偶混杂时，则 F = 0，|F|2 = 0，衍射消失。即在面心点阵中，只有当 h，k，l 全为奇数或全为偶数是才能产生衍射。2 ()1j

22、ijnihxkylzhkljjFf e1212 系统消光条件 空间格子类型 反射存在条件 反射消失条件 简单P 全部都存在 无 底心C h+k为偶数 h+k为奇数 体心 h+k+l为偶数 h+k+l为奇数 面心F h、k、l全偶或全奇 h、k、l奇偶混杂NaCl 属面心立方格子属面心立方格子FNa+= fNa+ 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l)，FCl-= fCl- e ih 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l)，F= FNa+ +FCl- (fNa+ + fCl- e ih) 1 + e i(h+k) + e i(h+l)

23、+ e i(k+l). 2 ()1jijnihxkylzhkljjFf e当 hkl 奇偶混杂时：F0；当 hkl 全奇或全偶时：F4 (fNa+ + fCl- e ih)。 显然，当 hkl 全偶时：F4 (fNa+ + fCl- ) ，此时衍射线较强；当 hkl 全奇时：F4 (fNa+ - fCl- ) ，衍射线较弱。F= FNa+ +FCl- (fNa+ + fCl- e ih) 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l). 38对NaCl的讨论当 hkl 奇偶混杂时：F0；当 hkl 全奇或全偶时：F4 (fNa+ + fCl- e ih)。 全偶时：F4

24、(fNa+ + fCl- ) ，此时衍射线较强； 全奇时：F4 (fNa+ - fCl- ) ，衍射线较弱。幻灯片 522()1jijnihxkylzhkljjFf e222222sin()4hkla立方立方 ZnS 晶体（晶体（闪锌矿）也是面心立方格子闪锌矿）也是面心立方格子结构因子：结构因子：FFZn2+FS2- fZn2+1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l) + fS2- e i(h+k+l)/2 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l) fZn2+ + fS2-e i(h+k+l)/2 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+

25、l). 当当 hkl 奇偶混杂时：奇偶混杂时：F0，即衍射线消光；，即衍射线消光；当当 hkl 全奇或全偶时：全奇或全偶时：F4 fZn2+ + fS2- e i(h+k+l)/2 。这里分为三种情况：这里分为三种情况：当当hkl全奇时：全奇时：F4 fZn2+ + ifS2- ，因，因|F|2FF*， |F|4 ，所以衍射线较强；所以衍射线较强；当当 hkl 全偶，且全偶，且 h + k + l=4n 时，时，F4 (fZn2+ + fS2- )，衍射线较强；，衍射线较强；当当 hkl 全偶，且全偶，且 h + k + l=4n + 2 时，时，F4 (fZn2+ - fS2- ) ，衍射线

26、较弱。，衍射线较弱。ff22 + 2+2- ZnS 411对ZnS的讨论;当 hkl 奇偶混杂时，消光；当 hkl 全奇或全偶时，不消光 hkl全奇时：衍射线较强； hkl 全偶时，且 h + k + l=4n 时，衍射线较强； hkl 全偶时，且 h + k + l=4n + 2 时，衍射线较弱。幻灯片 52 222222sin()4hkla42对于同一物质， /(2a)2 为一个常数。因此有sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = (h21+k21+l21) : (h22+k22+l22) : (h23+k23+l23) : (h2k+k2k+l2k) 从上式可知，只

27、要求出衍射花样中每根衍射线的 sin2值，就可得出这些线条指数平方和的比值，并求出这些比值的最简单整数比，从而就可以将每条衍射线指标化。根据消光法则，立方晶系中能产生衍射的晶面归纳成如下。粉末衍射花样的指标化问题222222sin()4hkla43 晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数44 简单立方晶体， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9，相应衍射面的指标为100，110，111，200，210，211 。 体心立方晶体， s

28、in21: sin22: sin2 3: : sin2k = 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14，相应衍射面的指标为110，200，211，220，310，222 。 面心立方晶体， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19，相应衍射面的指标为111，200，220，311，222，400 。7、15、23、28 等为禁数，因为这些数字不可能为三个整数的平方和；如出现禁数，检查无误后，可使这个数列乘以相应的倍数，以消除禁数。45X射线衍射分析应用举例1：CdTe的结构分析 在CdTe相图研究

29、中出现一个相，在金相显微镜上观察是均匀的一相。化学分析表明，其重量比为 Cd 46.6，Te 53.4，测得样品的密度 D = 5.828g/cm3。 X 射线衍射分析得到如下结果。222222sin()4hkla46表表13线条线条 sin2 h2+k2+l2hkl实验实验 线条线条 sin2h2+k2+l2 hkl实验实验强度强度强度强度1 0.0462 3 111 强强10 0.504 35 531 中等中等200 无无600,442 无无2 0.1198 8 220 较强较强 11 0.575 40 620 中等中等3 0.1615 11 311 较强较强 12 0.616 43 53

30、3 弱弱4 0.1790 12 222 较弱较弱622 无无5 0.234 16 400 中等中等 13 0.618 48 444 弱弱6 0.275 19 331 中等中等 14 0.729 51 711,551 中等中等420 无无640 无无7 0.346 24 422 强强15 0.799 56 642 较强较强8 0.391 27 511,333 中等中等 16 0.840 59 731,333 强强9 0.461 32 440 弱弱第一步：衍射花样的指标化，确定格子类型。222222sin()4hkla47 将所有出现粉末线sin2 作连比：0.0462 : 0.1198 : 0.

31、1615 : 0.1790 : 0.2340 : 0.2750 : 0.3460 = 3:8:11:12:16:19:24 这是（？）格子。 简单立方，1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 体心立方晶体， 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 面心立方晶体， 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 194848 将所有出现粉末线sin2 作连比：0.0462 : 0.1198 : 0.1615 : 0.1790 : 0.2340 : 0.2750 : 0.3460 = 3:8:11:12:16:19:24 这是面心立方格子。按面心立方格子

32、指标化以后的 200，420，600等未出现，可能是太弱的缘故。 简单立方，1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 体心立方晶体， 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 面心立方晶体， 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 1949 求出晶胞参数a = 6.49，Cu 靶（ K 1.5418）选择2=71.220，根据 （sin35.61）2 = 1.54182/(4a2) (42+22+22)第二步：确定晶胞参数222222sin()4hkla点阵常数测定时应选用高角度衍射线5050晶胞参数a = 6.49，样品的密度 D = 5.82

33、8g/cm3，而 MCd + Mte = 240.02，则 D = 求出晶胞式量 n=4。 240.02n6.0231023(6.49)310-24第三步：确定晶胞中原子的位置51在面心立方格子的情况中，晶胞中的式量为 4 的结构只可能有两种，即 NaCl 型和立方 ZnS 型。5252把衍射线的强度数据进行对照，CdTe 的结构属于（？）表表 NaCl和和立方立方ZnS晶体的衍射情况晶体的衍射情况序号序号hklNaClZnS1 111 弱弱强强2 200 强强弱弱3 220 强强强强4 311 弱弱强强5 222 强强弱弱6 400 强强强强7 331 弱弱强强8 420 强强弱弱9 422

34、 强强强强10 331，511 弱弱强强测试结果参考资料幻灯片 37 幻灯片 405353把衍射线的强度数据进行对照，从200 ，420，300 衍射未出现这一点，就很容易断定 CdTe 的结构属于立方 ZnS 型。因为属立方 ZnS 型时，h+k+l = 4n+2 的线条为弱线条。如果属于 NaCl 型，这些线条是强线条。表表 NaCl和和立方立方ZnS晶体的衍射情况晶体的衍射情况序号序号hklNaClZnS1 111 弱弱强强2 200 强强弱弱3 220 强强强强4 311 弱弱强强5 222 强强弱弱6 400 强强强强7 331 弱弱强强8 420 强强弱弱9 422 强强强强10 331，511 弱弱强强测试结果参考资料54 Te （000， 0， 0 ，0 ）； Cd（ ， ， ， ）.1 111111 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2333333444444444444因此在 CdTe 晶胞中 Te 原子和 Cd 原子的位置为