材料化学课件：2-X射线衍射分析3(1).pptx

1、2、物相定量分析物相定量分析一种物相产生的衍射强度与其在混合物中的一种物相产生的衍射强度与其在混合物中的含量相关，但不是简单正比关系。含量相关，但不是简单正比关系。对于一个含有多种物相的样品，若它的某一组对于一个含有多种物相的样品，若它的某一组成物相成物相i的重量数为的重量数为xi，某一衍射，某一衍射hkl的强度为的强度为Ii，纯纯i相衍射相衍射hkl的强度为的强度为 Ii0 考虑样品的吸收，可得考虑样品的吸收，可得（物相定量分析的基础公式）（物相定量分析的基础公式）式中式中i为物相为物相i的质量吸收系数；的质量吸收系数；为样品的平均质量吸收系数。为样品的平均质量吸收系数。（=xjj）j=1n

2、Ii = Ii ( i / ) xi1020304050607080010002000300040005000600070008000 Na2Ta2O6NaTaO3和Na2Ta2O6混晶Intensity2NaTaO331020304050607080010002000300040005000600070008000 Na2Ta2O6NaTaO3和Na2Ta2O6混晶Intensity2NaTaO3INa2Ta2O6 = INa2Ta2O6 ( Na2Ta2O6 / ) xNa2Ta2O6 (222)因为因为样品的样品的“平均质量吸收系数平均质量吸收系数”是样品是样品组成的函数，所以一般多相样

3、品中某组分组成的函数，所以一般多相样品中某组分i的某的某衍射线强度并不是简单地正比于该相物质所占的衍射线强度并不是简单地正比于该相物质所占的重量分数重量分数xi。如何处理。如何处理是建立一种实用定量方是建立一种实用定量方法的关键。法的关键。Ii = Ii ( i / ) xiI1 = Ii ( i / 1 ) x30%I2 = Ii ( i / 2) x40%K值法值法1974年年F.H.钟提出了一种钟提出了一种标准化了的内标法标准化了的内标法，称之为基体冲洗法（称之为基体冲洗法（Matrix-flushingMethod），），国内称之为国内称之为K值法。值法。取被测物质中不包含的物质取被测

4、物质中不包含的物质S(A12O3)为参考物，为参考物，将参考物将参考物S与纯待测物相与纯待测物相i以以1:1的比例混合制样，测的比例混合制样，测定该参考混合物中二相的衍射线强度定该参考混合物中二相的衍射线强度(一般均取各相一般均取各相的最强线作为特征线的最强线作为特征线)Ii和和Is, ,则则K isII70050% =K50%K1iiiisssiissiissIxIuxIIuIxIxIxxI K1:1比例制样，则，则（）其它情况下，00(/ )(/ )iiiissssIIuu xIIuu x00iiiisssIIuxIIux（）K isII？上式就是上式就是K值法的基本公式，若值法的基本公式

5、，若各种物质的参比强度各种物质的参比强度K等均等均已预先测得已预先测得，只需测出混合物中，只需测出混合物中待测相待测相i及参比物及参比物S的特征的特征X射线衍射强度，即可计算出在混合物中射线衍射强度，即可计算出在混合物中i相的质量分数相的质量分数xi，1iissIxxI K110%220%110%120%iiiiIxIKIxIK待测相的某根衍射线条强度标准物质的某根衍射线条强度注意：注意：i相在原始样品中的质量分数相在原始样品中的质量分数Xi应为：应为：Xi=xi(1-xs)9目前许多物质目前许多物质K值已经测出，并以值已经测出，并以IIc的标题列入的标题列入JCPDS卡片的索引中，该数据均以

6、卡片的索引中，该数据均以Al2O3为参比物质，为参比物质，并取各自最强线计算强度比。并取各自最强线计算强度比。实例：K 值法测量 不同条件下制备的Y2O2S：Eu3+ 荧光体的含量。1112 在进行 X 射线定量分析时，首先要选择衍射线，这时要着重考虑以下三个因素：（1）分析的衍射线不与其他物相衍射线重叠；（2）分析的衍射线应有足够的衍射强度；（3）两条分析的衍射线要尽可能靠近。试验时，先对待测试样和参考物相 Al2O3 进行 XRD 扫描测量，通过定性甄别后，找到符合以上三个条件的衍射线对。1020304050607080010002000300040005000600070008000 N

7、a2Ta2O6NaTaO3和Na2Ta2O6混晶Intensity2NaTaO313 Al2O3 和 Y2O2S 的衍射线对的选择物相 晶面间距 d/nm 晶面指数Y2O2S 0.293 101 Al203 0.2552 104为测定 K值，选用国产某荧光粉厂 Y2O2S ：Eu3+ 经 XRD 确认为纯相，与 Al2O3 按质量比为 1:1 混合，充分研磨半小时，为参考试样。 Al2O3 为国内某厂产品，纯度 99.99，经 XRD 确认为纯相 。 测 K值时，必须在相同工作条件下连续扫描 3 次，收集扣除背景的净积分强度后求平均值，按实验测定 K值如下表：参比强度参比强度Ki的测定值的测定

8、值物相物相晶面指数晶面指数扫描范围扫描范围/度度IsIiKiY2O2S10131.0029.00547085.98Al2O310435.5034.509141K isII 式中 Is 为不同编号试样中 Al2O3 在被选定衍射线（104）的积分强度，Ii 为不同编号试样中 Y2O2S 在选定衍射线（101）的积分强度；xs 为混合样中 Al2O3 的质量百分含量，xi 为混合样中 Y2O2S 的质量百分含量。1iissiIxxI K5.98iK 表表11产物相产物相Y2O2S含量的定量分析含量的定量分析编号编号微波功率微波功率P反应时间反应时间tY2O2S的含量的含量wminwt%611510

9、1054.376125101584.196135102076.226155103071.026175104043.296215101078.286225101597.9262351220100.166255103098.766275104093.818116801092.998126801595.328136802091.968156803081.648176804065.56计算结果如表所示：18基体冲洗法可用于任何多相混合物的定量分析，并与样品中是否含有其他物相（包括非晶质相）无关。因此，应用基体冲洗法可以判断样品中是否有非晶质存在，并能定出它们的含量。把式子改变一下形式得：IiK = x

10、i Isxs1iissIxxI K从而可有：从而可有：式中式中x0原始样品物质在混合样品中的质量分数，即原始样品物质在混合样品中的质量分数，即x0+xs=1。根据上式，可以检查强度测定的可靠性及判断原始根据上式，可以检查强度测定的可靠性及判断原始样品中是否有非晶质存在。样品中是否有非晶质存在。如果上如果上式两端相等，表明样式两端相等，表明样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；若左端小于若左端小于右端，则表明有非晶质相存在；右端，则表明有非晶质相存在；若左端大于右端，则表若左端大于右端，则表明强度数据或明强度数据或K值有误。值有误。下面再举例说明下面再举例说

11、明K值法的应用。制备六种混合值法的应用。制备六种混合试样，所用物质均为分析纯试剂，取试样，所用物质均为分析纯试剂，取Al2O3为参比物为参比物(或冲洗剂或冲洗剂)。先将各物质研磨到。先将各物质研磨到5l0m，然后将各相与参比物按，然后将各相与参比物按1:1质量混匀，测质量混匀，测定各物相的参比强度定各物相的参比强度Ki，现将测试结果和，现将测试结果和JCPDS卡片中的参比强度列于表卡片中的参比强度列于表7中。中。21表表7 五种物相参比强度五种物相参比强度试样试样衍射线强度衍射线强度参比强度参比强度Ki= Ii/ IsIiIs测定值测定值JCPDS值值ZnO:Al2O3= 1:1 8178 1

12、881 4.35 4.5KCl: Al2O3= 1:1 4740 1223 3.88 3.9LiF :Al2O3= 1:1 3283 2487 1.32 1.3CaCO3 :Al2O3= 1:1 4437 1491 2.98 2.0TiO2:Al2O3= 1:1 2728 1040 2.62 3.4注：注：cps 指在指在40s内的平均脉冲数。内的平均脉冲数。表表8 六种物相含量测定结果六种物相含量测定结果试样号试样号 混合样品混合样品 质量质量/g 衍射线衍射线 组分含量组分含量/% Ii/Kix0/xsIs组分组分强度强度I 理论值理论值 实测值实测值ZnO1.8901 5968 41.4

13、9 41.141 KCl1.0128 2845 22.23 21.99LiF0.8348 810 18.32 18.40Al203 0.8181 599 17.96 2721 2736ZnO0.9532 2856 18.98 19.102 KCl0.6601 1651 13.15 12.38 LiF0.8972 765 17.87 16.86Al2032.5114 1719 50.00 1662 1719 ZnO0.6759 2408 24.38 25.383 TiO20.4317 931 15.57 16.30CaCO31.1309 2558 40.79 39.36Al203 0.5341

14、420 19.26 1767 1761 15968117.96%41.14%5994.35iissiIxxIK以以1号样中的号样中的ZnO为例：为例：23表表8 六种物相含量测定结果六种物相含量测定结果(续续)试样号试样号 混合样品混合样品 质量质量/g 衍射线衍射线 组分含量组分含量/% Ii/Kix0/xsIs组分组分强度强度I 理论值实测值理论值实测值ZnO0.0335 120 1.38 1.354 TiO20.0633 139 2.60 2.57 CaCO31.9197 4756 78.96 77.36Al203 0.4147 352 17.06 1677 1711ZnO0.9037

15、4661 34.43 36.41 5 CaCO30.7351 2298 28.00 26.20SiO2(硅胶硅胶)0.4234 0 16.13 15.95 Al203 0.5629 631 21.44 1842 23126 ZnO1.4253 6259 71.22 72.07TiO2 0.5759 1461 28.78 27.9325 理想结晶粉末XRD图谱中的衍射峰是一条直线，但实际XRD图谱的每一衍射峰都具有一定的宽度。其原因主要有两个：仪器原因造成峰的宽化和粉末微晶产生的宽化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）与衍射线宽度Bstruct满足谢乐（Scherrer）公式：hklstdobs

16、hklstructBBKBKDcoscos5. 粉末衍射线的宽化及晶粒大小的确定26hklstdobshklstructBBKBKDcoscos 其中为X射线波长；hkl为（hkl）衍射线的角；Bstruct指由微晶产生的峰宽化大小（单位为弧度）；Bobs指实测谱图中峰的宽度；Bstd指仪器产生的宽化；K为常数，与谢乐公式的推导方法以及Bstruct的定义有关，K值一般取0.89。27D0.89Bcos晶粒直径D：晶粒尺寸（nm）：为衍射角：衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）：单色入射X射线波长(单位：nm)优点：优点：设备简单，操作快。测得的是微晶大小，设备简单，操作快。

17、测得的是微晶大小，而电子显微镜只能得到由许多微晶构峰的多晶颗而电子显微镜只能得到由许多微晶构峰的多晶颗粒大小。粒大小。缺点：粉末线变宽的原因除分散度之外，还有晶缺点：粉末线变宽的原因除分散度之外，还有晶格缺陷和畸变。格缺陷和畸变。30405060700200040006000800010000120001400098765423Counts2 /1No.d/hkl2/Bobs/D/nm12.816510031.7720.2274622.604600234.4340.1955732.478010136.2530.2274741.913110247.5280.2274951.626711056.5

18、810.264261.478510362.8590.264471.378920067.9220.2385081.377811268.1770.1588891.359320169.0380.31736平均值平均值51ZnO纳米颗粒样品的X射线衍射图谱及晶粒尺寸计算 XPert PRO型X射线衍射仪的仪器宽化值Bstd约为0.05；将ZnO颗粒看作近似球形计算其晶粒尺寸约为51nm。 D0.89Bcos例1图3是不同煅烧温度(500 、550 、600 oC)下TiO2纳米纤维的XRD图。从图中可以看出，500 oC煅烧后的样品在2 = 25.3，36.9，37.8，38.5，48.0，53.9，

19、55.1，62.7，68.8，70.4，75.1处出现明显的特征衍射峰，对照PDF标准卡片，其特征衍射峰应归属于锐钛矿相TiO2。煅烧温度升高至550 和600 oC，谱图中在2 = 27.4，36.1，41.2处出现一较小的金红石型TiO2的特征峰，形成TiO2的锐钛矿/金红石的混合晶相。例2随煅烧温度升高，锐钛矿相TiO2的衍射峰的峰型变尖锐，说明锐钛矿相TiO2的晶粒不断长大。根据Scherrer公式计算样品中锐钛矿相晶粒尺寸大小，结果分别为12.6 nm、23.8 nm和25.7 nm。表明，随焙烧温度升高，TiO2纳米纤维的晶粒逐渐长大。D0.89Bcos25.3cos20.89 1.5418180=1260.64