材料科学基础课件：4.4玻璃的形成.ppt

1、第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成n1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法n2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件n3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件n4 4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 （2 2）键强）键强 （3 3）键型）键型1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见都能形成玻璃，参见表表3 37 7、3 38 8。 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法目前形

2、成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为速率较慢，工业生产一般为404060/h60/h，实验室样品急冷也，实验室样品急冷也仅为仅为1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。离子化合物形成

3、玻璃。表表3 37 7 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl

4、2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 表表3 38 8 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质原始物质 形成原因 获得方法 实 例 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶

5、化 剪切应力 磨 碎 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 固体 (结晶) 放射线照射 高速中子线 a 粒子线 石英晶体经高速中子线或 a粒子线的照射后转变为非晶体石英 液体 形成络合物 金属醇盐 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 真空蒸发 沉积 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 华 阴极飞溅和氧化反应 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系统薄膜等 气相反应 Si

6、Cl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加热B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 气相反应 辉光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 气 体 电 解 阴极法 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：温度降低，

7、熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过硬化为固态玻璃的过程。程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。玻璃处于介稳态，有自发转变成晶体的趋势。玻璃处于介稳态，有自发转变成晶体的趋势。若同组成的玻璃与晶体的内能比较，两者差别大，则晶化若同组成

8、的玻璃与晶体的内能比较，两者差别大，则晶化倾向大，形成玻璃倾向小。倾向大，形成玻璃倾向小。表表3 39 9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶是指单位时间内单位体积熔体中所生成的

9、晶核数目（个核数目（个/cm/cm3 3ss）；）；晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长速率（是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（）有关（T TM M为熔点）。为熔点）。图图3 31212称为物质的析晶特征曲线。由图可见，称为物质的析晶特征曲线。由图可见，I IV V与与u u曲线上都存曲线上都存在极大值。在极大值。图图3-12 3-12 成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系TuTI温差越大，温差越大，则不易析晶，则不易析晶，有利于形成玻璃有利于形成玻璃实验

10、证明：实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积数（晶体体积玻璃总体积V V/V/V）为）为10106 6时，刚好为仪器时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3 39 9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 V VV /3 IuV /3 Iu3 3t t4 4 （3 39 9）式中式中 V V 析出晶体体积；析出晶体体积； VV熔体体积；熔体体积； I I 成核速率；成核速率； uu晶体生长速

11、率；晶体生长速率； tt时间。时间。这样，我们可以估计防止一定体积分数的晶体所必需的冷这样，我们可以估计防止一定体积分数的晶体所必需的冷却速率。一般用却速率。一般用3T图表示，意义是温度图表示，意义是温度-时间时间-转变。转变。图图3-13 3-13 析晶体积分数为析晶体积分数为1010-6-6时具有不同熔点物质的时具有不同熔点物质的T-T-TT-T-T曲线曲线A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K头部。读出析出晶头部。读出析出晶体体积分数体体积分数10 6时时的时间和温度，获得的时间和温度，获得形成玻璃的临界冷却形成玻璃的临界冷却速率速率（dT/dt）c。讨论

12、：临界冷却速率讨论：临界冷却速率4 4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的这种大型负离子集团可以看作由不等数目的SiOSiO4 44 4以不以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同不同O OSiSi比对应着一

13、定的聚集负离子团结构，形成玻璃比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。举例：镁橄榄石、长石举例：镁橄榄石、长石 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据采用类似硅酸盐的方法，根据O/BO/B、O/GeO/Ge、O/PO/P比来粗比来粗略估计负离子集团的大小。

14、根据实验，形成玻璃的略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/BO/B、O/SiO/Si、O/GeO/Ge、O/PO/P比有最高限值，如表比有最高限值，如表3 31111。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。表表3 311 11 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O OB B、O OSiSi等比值的最高限等比值的最高限值值与 不 同 系 统 配 合加 入 的 氧 化 物 硼 酸 盐 系 统O/B 硅 酸 盐 系 统O/Si 锗 酸 盐 系 统O

15、/Ge 磷 酸 盐 系 统O/P Li2O 1.9 2.55 2.30 3.25 Na2O 1.8 3.40 2.60 3.25 K2O 1.8 3.20 3.50 2.90 M gO 1.95 2.70 3.25 CaO 1.90 2.30 2.55 3.10 SrO 1.90 2.70 2.65 3.10 B aO 1.85 2.70 2.40 3.20 （2 2）键强）键强 孙光汉于孙光汉于19471947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧

16、化物能否生成玻璃根据来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能单键能的大小，可将不同氧的大小，可将不同氧化物分为以下三类：化物分为以下三类：l l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度键强度335kJ335kJmolmol。这类氧化物能单独形成玻璃。这类氧化物能单独形成玻璃。2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。而形成玻璃倾向很大。