材料科学课件：第七章 扩散与固态相变（二）.ppt

1、2022-2-81第七章第七章 扩散与固态相变（二）扩散与固态相变（二）2022-2-82二、扩散机制二、扩散机制1、间隙扩散和空位扩散、间隙扩散和空位扩散对金属晶体而言，通常情况下只有这两种！离子晶体？离子晶体？2022-2-831 1）间隙扩散机制）间隙扩散机制扩散机制扩散机制：溶质原子存在于晶格的间：溶质原子存在于晶格的间隙中，隙中，主要指主要指C C、N N、H H、O O等元素在金等元素在金属晶体内的扩散属晶体内的扩散，扩散过程是间隙原，扩散过程是间隙原子从所处的间隙，挤过晶格原子的空子从所处的间隙，挤过晶格原子的空隙 ， 到 达 相 邻 的 另 一 个 间 隙 。隙 ， 到 达 相

2、 邻 的 另 一 个 间 隙 。 溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的平衡位置的能量为平衡位置的能量为G G1 1，从晶格原子中挤过去，最高能量达到，从晶格原子中挤过去，最高能量达到G G2 2，存在能垒存在能垒G=GG=G2 2-G-G1 1，根据统计物理分析可知，超出平均能量，根据统计物理分析可知，超出平均能量GG的原子几率为的原子几率为 P2022-2-84扩散程度的描述扩散程度的描述 扩散系数扩散系数D=D= 2 2ff 对于立方结构晶体对于立方结构晶体f=1/6, =1/6, 上式可写为上式可写为D= D= 2 2/6/6

3、f f为跃迁方向几率；为跃迁方向几率； 为间隙原子每秒跳跃次数；为间隙原子每秒跳跃次数； 是是常数，对于简单立方结构常数，对于简单立方结构 a; a; 对于面心立方结构对于面心立方结构 2a/2;2a/2;对体心立方结构对体心立方结构 3a/23a/2。 =vZP， v为自身振动的频率；Z为间隙原子紧邻的位置数；P为间隙原子能够跃迁到新位置的几率2022-2-85扩散程度的描述扩散程度的描述 扩散激活能扩散激活能 扩散激活能扩散激活能Q:原子原子 跃迁时所需克服周跃迁时所需克服周 围原子对其束缚的围原子对其束缚的 势垒。势垒。 2003 Brooks/Cole, a division of T

4、homson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022-2-86D D0 0为与晶格结构和扩散方向有关的常数，为与晶格结构和扩散方向有关的常数，GG为一个原子为一个原子的扩散激活能，工程中也常用的扩散激活能，工程中也常用Q Q表示表示1mol1mol的激活能的激活能。扩散系数与温度之间的关系扩散系数与温度之间的关系 扩散系数与温度之间的关系扩散系数与温度之间的关系 作作lnD-1/T即可得扩散系数与温度的关系！即可得扩散系数与温度的关系！ffPD= D= 2 2/6/6=vZP20

5、22-2-872）空位扩散）空位扩散扩散机制扩散机制：在置换固溶体中，由在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围的于晶格中存在空位，空位周围的原子原子(包括溶剂和溶质原子包括溶剂和溶质原子)由热由热运动可能进入空位，即原子利用运动可能进入空位，即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度空位最后达到迁移，当存在浓度梯度梯度(化学位梯度化学位梯度)时，溶质原子时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。扩散进行有两个要求条件，一是有扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在空位存在，二是空位周围的，二是空位周围的原子从原来的原子从

6、原来的平衡位置进入空位平衡位置进入空位也要一定的激活能。也要一定的激活能。 2022-2-88自扩散：自扩散：原子在纯材料中的扩散（晶体内完全是同类原子晶体内完全是同类原子）平衡空位浓度为nv，则扩散原子近邻出现空位的几率：扩散系数为扩散系数为 ：扩散系数与温度之间的关系扩散系数与温度之间的关系 统称为置换扩散的激活能，包括空位形成能统称为置换扩散的激活能，包括空位形成能和空位迁移能！和空位迁移能！ 与间隙扩散与间隙扩散表达式相同表达式相同2022-2-892、互扩散和柯肯达尔效应、互扩散和柯肯达尔效应 如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩

7、散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于一种间隙扩散类型。 如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格结点，形成的是铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格结点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格结点，形成置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格结点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为的是置换固溶体。这种扩散方式称为互扩散互扩散。2022-2-810 这

8、种扩散与间隙扩散不相同的是：这种扩散与间隙扩散不相同的是：一方面一方面一种原子进入另一种原子的晶一种原子进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能达格要另一种原子扩散运动离开才能达到节点位置；到节点位置； 另一方面另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就入的个数不相等时就会形成新的晶格会形成新的晶格( (或部分晶格消失或部分晶格消失) )，因，因此互扩散过程中此互扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化会引起某种材料晶

9、格数量的变化。 2022-2-811互扩散互扩散柯肯达尔效应柯肯达尔效应 柯肯达尔最先发现互扩散，在柯肯达尔最先发现互扩散，在黄铜黄铜铜铜扩散偶中，用钼丝作为标志，扩散偶中，用钼丝作为标志，785下保温不下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动。同时间后，钼丝向黄铜内移动。两者扩散系数不同导致，显然：DZn DCu纯铜的一方流入较多的Zn原子；则在黄铜中形成过多的空位，靠近界面的黄铜变得疏松！界面两侧原子扩散到对方的速率不同导致的界面移动现象，即为柯肯达尔效应。此现象在很多二元合金中均可看到！Ernest Kirkendall 2022-2-812http:/www.lbl.gov/Science-

10、Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html2022-2-8133、立方晶系的扩散系数的计算、立方晶系的扩散系数的计算2022-2-814三、影响扩散的因素与扩散驱动力三、影响扩散的因素与扩散驱动力1、影响扩散的因素、影响扩散的因素 无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度

11、扩散系数与温度T T和和Q Q成成指数关系，影响最为明显。指数关系，影响最为明显。 扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯度和化学位梯度)有有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。关外，另一个重要的因素就是扩散系数。 2022-2-8151)1)温度越高，扩散系数温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。越大，扩散速率越快。扩散系数扩散系数D (m2/s)2022-2-8162)2)影响扩散激活能影响扩散激活能Q Q的因素的因素(1) 扩散机制扩散机制 间隙扩散比空位扩散的激活能小得多。空位扩散激活能间隙扩散比空位扩散的激活能小得多。空位扩散激活能中增加

12、了一项空位形成能。中增加了一项空位形成能。ffP2022-2-817(2)(2)晶体结构晶体结构 原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。散系数较小。晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。不明显。例如铁在912时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大。 其原因是体心立方结

13、构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移影响扩散激活能影响扩散激活能Q Q的因素的因素2022-2-818(3)原子结合力原子结合力高熔点原子间结合力强，自扩散的激活能高！高熔点原子间结合力强，自扩散的激活能高！Q=34Tm 对于难熔金属W、Mo等，原子间结合力的影响已超过了晶体结构的影响。影响扩散激活能影响扩散激活能Q Q的因素的因素2022-2-819(4)(4)材料的成分材料的成分 原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成

14、材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：化带来的影响有：1 1结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；2 2结合键能的不同，一种元素的数量结合键能的不同，一种元素的数量( (成分比例成分比例) )可能改变自可能改变自己或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。己或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。3 3代位扩散代位扩散( (置换原子置换

15、原子) )通量决定于互扩散系数，互扩散系数通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。本身就是各组元成分的函数。 对置换式二元合金，凡是使材料熔点降低的金属元素都使合金的互扩散系数D升高。影响扩散激活能影响扩散激活能Q Q的因素的因素2022-2-820(5)(5)晶体缺陷晶体缺陷 1 1点缺陷：点缺陷：主要影响扩散的空位主要影响扩散的空位浓度浓度 。2 2线缺陷：线缺陷主要形式是位错，线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。扩散比晶体中的扩

16、散快。 3面缺陷面缺陷：本身所处于较高的能：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也就较低力状态，相应扩散激活能也就较低 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。 影响扩散激活能影响扩散激活能Q Q的因素的因素2022-2-821(6)(6)其它因素其它因素 1 1弹性应力场弹性应力场 可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这

17、种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形(塑塑性变形性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。生塑性变形的基本机制。2 2其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带电粒子的扩散。电粒子的扩散。 影响程度：温度成分结构其它影响程度：温度成分结构其它影响扩散激活能影响扩散激活能Q Q的因素的因素2022-2-8222、扩散驱动力、扩散驱动力 扩散第一定律表明的是组元有浓度

18、梯度时会产生由浓度高的向浓度低的方向扩散，这是一个经验规律，但并不普遍！实际中存在着上坡扩散扩散方向由低浓度到高浓度的成分转变，结果产生成分偏聚（而非成分的均匀化）！ 例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等！ 两种扩散似乎相互矛盾，但是均可用热力学来解释2022-2-823化学位梯度化学位梯度：一种化学力，在这种力的作用下，原子由高化学位向低化学位的方向移动。化学位的定义，某溶质化学位的定义，某溶质i i的化学位为：的化学位为： 平衡条件时各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表平衡条件时各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表明物质迁移明

19、物质迁移 dx dx 距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为动它移动一样，设这个力为 f f，所作的功为，所作的功为 fdx fdx 作为化学位的作为化学位的变化变化 。 称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向化学位较低处化学位较低处 在此力作用下，原子会发生运动，如果设在单位力单位力作用下一个原子运动的平均速度为Mi，则组元i的流量Ji=Civi， vi=-Mifidxdfii流量：gcm-2s-1; 速度：cm/s; 浓度：g/(cm)32022-2-824lnln1 iiiiCddkTMD当Di 0时，为通常的下坡扩散；否则则为上坡扩散。但无论如何化学位梯度总是扩散的根本驱动力！?i为活度系数）dxdMCJiiii)ln(iiiCkTdddxdCiiiiiiiDdxCdkTMCJ)ln(Ji=Civi， vi=-Mifi