材料科学与工程进展课件：固体发光(硕研） (2).ppt

1、l主要内容:l发光的基本概念;l发光原理;l发光的应用;l稀土发光材料及其最新进展 l徐叙瑢，苏勉曾主编徐叙瑢，苏勉曾主编 发光学与发光材料发光学与发光材料化化学工业出版社，学工业出版社，2004年年l张中太，张俊英编著张中太，张俊英编著 无机光致发光材料及应无机光致发光材料及应用用化学工业出版社，化学工业出版社，2005年年l孙家跃，杜海燕，胡文祥孙家跃，杜海燕，胡文祥 编编 固体发光材料固体发光材料化学工业出版社，化学工业出版社，2003年年l李建宇李建宇 编编 稀土发光材料及其应用稀土发光材料及其应用化学工化学工业出版社，业出版社，2004l1.1 光l1.2 视觉与颜色1.1 光l电磁

2、辐射：物质状态发生变化的时候释放能量的过程之一。l可见光：380-780nml光的产生：固体物质中的价电子从能量较高的状态跃迁到低能级状态时发射能量的现象。1.2 视觉与颜色l1.2.1 视觉l视觉：光线进入人的眼睛后产生的视知觉，包括光觉、形态觉、色觉、动态觉、立体觉等。l视觉生理：椎体细胞，杆体细胞光通量的概念l通常意义“发光强度” 包括两个概念：l光辐射强度（仪器能够测量的物理量，单位：W ）；l光通量 ：人眼感知的光刺激强度，仪器不能直接测量，因人而异的生理活动量，单位：流明lm 。1 流明大致相当于蜡烛光在 1 米外之处所显现出的亮度。l光通量取决于光辐射强度和光辐射的波长l光功当量

3、：每瓦电能可以产生的最大光通量。人眼对不同波长的光的反应不一样。1924年CIE（国际照明委员会）确定了峰值波长为555nm。1977年国际计量委员会讨论通过确定555nm单色光的光效能为683lm/W。l视觉函数或光谱光效率V（）：l把V(555nm)作为1，其它波长的光能够产生的光的亮度的相对值。 视觉函数或光谱光效率曲线V（）l视觉函数V（）曲线特征：lV（555nm)最大且等于1；lV（）只有一个极大值；lV（）的变化是连续的；lV（400nm) 和V（700nm)=0.00；l例如 V(450nm)=0.038 V(545nm)=0.98lV(620nm)=0.381l光通量与光辐射

4、强度e（ ）的关系l 780l =Km * e()*V() (lm)l 380l光通量：人眼所能感觉的电磁辐射的能量，单位是流明，是英文lumen的音译，简写为lm。绝对黑体在纯铂的凝固温度下，从规定面积上辐射出来的光通量为 1 lm。 l发光强度：表示光源在一定方向范围内发光强弱的物理量，单位：坎德拉（坎德拉（candela） 简写 cd 。l发光亮度：发光光源单位面积的发光强度(cd/m2)。l光照度：物体单位面积上所得到的光通量，单位 莱克司 (lux)l1.2.2.1 色觉理论l杨-赫姆霍尔兹的三色(蓝绿红)学说；l赫林的“对立”颜色学说；l现代颜色视觉理论lCIE1931标准色度观察

5、者光谱三刺激值曲线图l 780lX = e()*x() l 380l 780lY = e()*y() l 380l 780lZ = e()*z() l 380 x=X/(X+Y+Z) y=Y/ /X+Y+Z) z=Z /(X+Y+Z) l同一物体在不同光源照射下会显现不同颜色。光源的显色性是一个主观的定性的概念，是依据人们对物体在所涉光源照射下的颜色感觉，同记忆中的白天日光照射同一物体的颜色感觉作对比来确定的。显色指数是CIE为了定量地判断光源的质量而研究确定（标准光源、实验色、测试方法、计算方法等）的一个参量。l平均显色指数Ra：Ra越大，光源质量越高。但通常流明效率会下降。l l 发光学与

6、发光材料关于发光的定义:l物体在热辐射之外以光的形式发射出多余的能物体在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，并且这种多余能量的发射过程具有一定的量，并且这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。持续时间。l发光与其它非平衡光辐射（如反射、散射、契伦科夫辐射等）的根本区别是外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一定时间，存在可以测量的荧光寿命。l气体和液体中的原子或分子都能发光，并且具有以上发光定义中的特征。l固体物质超出热辐射部分并且具有一定辐射期间的光辐射。l发光材料:又称荧光体,是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量有效地转化为非平衡光辐射的固体材料。l发光材料的标示：基质:激活离子

7、，l如Al2O3:Cr3+，红宝石lZnS：Cu，Al，绿色彩电荧光粉l3Ca3(PO4)2 Ca（F,Cl)2：Sb 3，Mn 2l普通荧光灯用荧光粉，俗称卤粉l凝聚态物质中的电子由于各种原因被激发到激发态，当它回到较低的能量状态或基态时，可能把多余的能量以光的形式放出，这就是发光。虞家琪l2.1 光致发光l光致发光（photoluminescence）是用光波附近的电磁辐射的方式（可见光和紫外线）激发荧光体引起的发光现象。它大致经过光的吸收、能量传递和光的发射三个阶段。光的吸收和发射只能发生于特定能级之间，即电子跃迁。常见的电子跃迁有：l4fn 4fn * 4fn 4fn-15dl3dn

8、3dn* 4dn 4dn* l属于光致发光的发光材料有：荧光灯用发光材料，PDP(Plasma Display Panel)发光材料，长余辉发光材料和上转换发光材料等。l发光物质在电子束激发下产生的发光，称为阴极射线发光(cathodeluminescence)。激发电子的能量可从几个电子伏特到上万电子伏特，分别对应于低压和高压阴极射线发光，如真空荧光显示管（VFD: vacuum fluorescence display）和彩色电视机阴极射线管（CRT:cathode ray tube）的发光。l电致发光（Electroluminescence,EL）是用电场直接激发荧光体而产生的发光现象。

9、l按照发光机理可把电致发光分为两类，本征型电致发光和注入式电致发光。l本征型电致发光的机理：施主电子、陷阱中通过电场激发或热激发产生的导电电子，或者从电极通过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或激发发光中心，最后导致发光。l注入式电致发光机理：当半导体p-n结正向偏置时，电子会注入到p型材料区。这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数载流子复合。这种由载流子注入引起的复合发光就被称为注入式电致发光。由-族半导体材料制成的发光二极管(LED:Light Emitting Diode)就是这种注入式电致发光。l本征型电致发光应用实例l 薄膜电致发光（Thin

10、Film EL,TFEL）显示器的结构示意图l1 玻璃基板；l2 透明电极；l3 EL 荧光层（ZnS:Mn）；l4 介电层；l5 背面电极12345l半导体技术的“Moores定律”l可见光发光二极管流明发光效率的年度进展l及其与其它光源的比较LED已被广泛用于各种显示和显像装置，目前正在大力开发其作为照明光源的应用价值，所谓 第三代照明光源或固态光源。l2.4 X射线及其它高能粒子发光lX射线荧光屏，增感屏；计算X射线影像：X射线无损检测；电离辐射荧光探测。l2.5 化学发光l2.6 生物发光l3.1 吸收光谱：描述吸收系数随入射光波长变化的图谱，lI()=I0()e-xl发光材料的吸收光

11、谱通常用紫外可见分光光度计来测量。 l3.2 发射光谱：在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度分布。l3.3 激发光谱：反映某一波长光的发射强度与激发波长的关系。激发和发射光谱都用紫外可见荧光光度计扫描测量。l3.4 荧光寿命或余辉：激发停止后发光可以持续的时间，亦即激活粒子处于激发态的平均时间。荧光寿命可用带有脉冲激发光源的荧光光度计来测量。l量子效率：辐射量子数与吸收量子数之比；l能量效率：发光能量与吸收能量之比；l流明效率：发射的光通量与被消耗的总电能之比，单位是流明瓦。发光材料的光致发光的所有物理过程（图中M表示基质晶格；A表示激活剂；S表示敏化剂）。激发AS发射激发SAS

12、能量传递热MA发射热l影响发光效率的主要因素：根据发光机理，主要有：基质的化学组成、晶体结构和显微结构；激活剂的种类、浓度及分布；温度；材料纯度等。l照明l显示技术l其它：特种光源；弱光源：应急照明、标识、装饰或美化；辐射探测；农业；医学：透视；检疫；诊断；光通讯；防伪等。l各种照明光源在可见光谱区域的光谱分布流明效率(lm/W) 灯具费用 元/(klm*khr)电 费总费用 白炽灯 103（1000hr)2000*0.15*0.61 183元 183+3*3=192元荧光灯853.3(6000hr)2000*0.02*0.6124元 24+3.3*3=34元LED60?16(20000hr)

13、2000*0.025*0.61=31元31+16*3=80元蓝色和近紫外发光二极管(Light Emitting Diode,LED)技术上的突破及产业化极大地推动了白色LED照明技术的发展，使该技术成为本世纪最具发展前景的新兴高技术领域之一。LED照明灯作为新型高效固态光源，具有长寿命、节能、安全、绿色环保、色彩丰富、微型化、抗震等优点，是人类照明史上继白炽灯和荧光灯后的又一次技术革命。LED照明技术可广泛应用于军事与航天航空领域，交通信号显示、运载工具、装饰、各种显示器背光源、道路、企事业单位与家庭等各个领域。2005年美国能源部曾预测，到2010年，美国将有55的白炽灯和荧光灯被半导体灯

14、替代，每年节电费用可达350亿美元，LED灯的年产值可达500亿美元。当前，很多国家和地区都对LED照明技术倾注了很大的研发资源，新材料、新技术和新进展不断出现。LED照明灯最新技术水平：流明效率：90208，使用寿命：103-104hr，价格：2050元/W。l现代显示方式基本上有两类：被动发光型和主动发光型，前者最有价值的例子就是液晶显示器（Liquid Crystal Display, LCD)。 现代的LCD都离不开背光源。背光源主要采用电致发光照明板或很细的荧光灯管（2mm)。最近采用LED作为背光源的越来越多。主动发光型显示器的结构和工作原理如下表所示。显示性能LCD液晶显示器PD

15、P等离子电视ELD电致发光显示器LED发光二极管CRT阴极射线管亮度低高中高高全色性好好尚可尚可好对比度高较低高较低高电耗少大中中较少寿命长长？长长大画面0000难高分辨00-0X0薄型轻量0000X数字化功能 0000X比较价格中中 ？低12345图图1 电致发光显示器的结构示意图电致发光显示器的结构示意图 1玻璃基板；玻璃基板；2透明电极；透明电极；3荧光层荧光层);4介电层介电层); 5背面电极背面电极EL显示器的特点：结构简单、全固态化。显示器的特点：结构简单、全固态化。其主要优点：其主要优点：低成本；更薄更轻；高分辨率；数低成本；更薄更轻；高分辨率；数字化；能耗低等字化；能耗低等。E

16、L研究和应用的一项最新成果：研究和应用的一项最新成果：2003年加拿大年加拿大iFire公司试制开发成功公司试制开发成功34英英吋吋的的TDEL(Thick film Dielectric EL)电视电视机，其与相近尺寸的日立或索尼公司机，其与相近尺寸的日立或索尼公司PDP和和LCD电视机的性能比较如表电视机的性能比较如表-1所示。所示。 性能性能32PDP TV34LCD TVI Fire TDELI Fire 的优点的优点厚度厚度10cm9cm16ms90% NTSC 色饱和度最高色饱和度最高亮度亮度310 cd/m2330-410 cd/m2350 cd/m2 对比度对比度480:139

17、5-495:1 500:1对比度最好对比度最好视角视角170圆锥圆锥170H / 170V160圆锥圆锥 高分辨率高分辨率NoYesYes 功耗功耗225 Watts145165 WattsS时，J=L-S、L-S+1、 L+S，共2S+1项l当SL时，J=S-L、S-L+1、S+L，共2L+1项l2S+1或2L+1 即为多重态的数目。l如4F为四重态，它在Hso的作用下分裂为：4F3/2、4F2/5、4F2/7、4F2/9。l7F为七重态，分别是7F0、 7F1、 7F2、 7F3、 7F4、 7F5、 7F6。l8S为单重态，8S2/7l多重态分裂值(一般称Land参数)nl的计算: nl

18、 =5.8R2du(r)/rdrdrl nl与2Z2成正比.l 离子电价加1，Z原子序数。l4fn组态， 4f 100010000cm-1l3dn组态， 3d 1001000cm-1l4dn组态， 4d 3001000cm-1lHc:表示晶体场或配位场对离子能量的影响。l（1） 配位场的强度决定能级分裂的大小；l（5eqr4)/(3R5)lq:配位离子的电荷数目；r: 中心离子电子轨道半径；R: 中心离子与配位离子之间的距离。l（2）配位场的对称性决定能级分裂的方式和数目；lHT：振动态的作用，亦即温度对能级的影响。可用位形坐标图来表示。对于稀土离子，lHH0HeHso Hc HTl其中，He

19、Hso Hc 、 HTl对于稀土离子，即有：l HH0HeHsol（1） 吸收和发射光谱呈线状，谱线丰富；l（2）基质组成对发光颜色或波长改变不大；l（3） 温度对发光效率的影响较小；l（4） ff跃迁为禁戒的，故吸收系数低。l上述特点不包括Ce3和Eu 2离子。l对于过渡金属离子，lHH0HeHso Hc HTl其中，He Hc HT Hsol对照明灯用发光材料性能的基本要求：l能充分吸收激发源的能量并高效地转换为可见光；l适宜的发光光谱分布，良好的显色性能；l良好的颗粒特性和分散性；l良好的热稳定性；l有一定的耐紫外辐照和离子轰击的稳定性。种类激发源波长（nm)荧光比例（）主要特点、用途低

20、压荧光灯254,185约85室内照明高压荧光灯365,297,313约20亮度高，室外照明金属卤化物灯可见谱线、谱带2以下大功率，室外照明荧光辉光灯紫外谱线90以上稳定性，显示霓虹灯254约80彩色，广告冷阴极荧光灯254约80LCD背光源无电极荧光灯254约85寿命长，普通照明无汞荧光灯真空紫外95以上信息光源l6.1.1.1 发展历史l第一代灯用发光材料（19381948）l蓝粉CaWO4 ，绿粉Zn2SiO4:Mn ，红粉CdB2O5:Mnl第二代灯用发光材料（1948 ）l卤粉：3Ca3(PO4)2Ca(F,Cl)2 : Sb, Mn 。优点：单一基质，光效高，光色可调，价廉。缺点：显

21、色性差，光衰大。l第三代灯用发光材料（1971 ）l稀土发光材料，特点：发光效率高；抗紫外辐照、高温稳定性好，适应高负荷荧光灯的要求；可见光区谱线丰富。l目前已开发和应用的稀土发光材料如下表所示。发光材料化学组成主发射蓝粉(Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu 2+ BaMgAl10O17:Eu 2+ ;BaMg2Al16O27:Eu 2+ 450nm450nm450nm绿粉(Ce,Tb)MgAl11O19LaPO4: Ce 3+ ,Tb 3+Y2SiO5 : Ce 3+ ,Tb 3+GdMgB5O10 :Ce 3+ ,Tb 3+La2O3,0.9P2O5,0.2SiO2 : Ce

22、3+ ,Tb 3+543nm543m543nm543nm543nm红粉Y2O3:Eu 3+611nml新工艺：非固相合成方法的应用；材料的表面处理。l新品种：新型化合物；新型激活系统；不球磨粉；纳米发光材料。l新理论：量子剪裁；上转换发光。l新课题：环境保护；节约能源。l新工艺：非固相合成方法的应用；材料的表面处理。l新品种：新型化合物；新型激活系统；不球磨粉；纳米发光材料。l新理论：量子剪裁；上转换发光。l新课题：环境保护；节约能源。l6.1.2.1 结构原理l白光LED主要通过两种途径实现：一种方式是用一个LED芯片和荧光物质组合发光，即单芯片白色LED；另一种采用红、绿、蓝三色LED组合

23、发光,即多芯片白色LED。现在世界各国研究比较活跃的还是第一种方法，因为后者存在光色不易稳定的主要缺陷，并且其制造成本亦较高。蓝光转换型荧光粉近紫外转换型荧光粉紫外转换型荧光粉l当前，实验室里最好的芯片荧光粉组合型LED照明灯的光效高达161lm/W；批量生产LED灯达到了100lm/W。l白炽灯平均约15lm/W；l荧光灯可高达120lm/W；l最大光功当量：绿光680lm/W，白光大约300lm/W。l决定LED照明灯效率的关键因素无疑是芯片的性能，其次就是荧光转换材料的性能。lLED照明灯光效的提高仍有很大空间，达到和超过荧光灯的光效是完全有可能的，因为荧光灯120lm/W的光效已差不多

24、接近了其理论上可以达到的最高值。普通彩电投影电视蓝粉ZnS:Ag,Cl+钴蓝颜料ZnS:Ag,Cl绿粉ZnS:Cu,AlY3Al5O12:Tb 3+红粉Y2O2S:Eu 3+ + 铁红颜料Y2O2S: Eu 3+l6.4.1 无机EL发光材料的分类：l单晶型(低场型LED);l薄膜型(高场型TFEL);l粉末型(高场型EL)。发光层材料发光色亮度(cd/m 2 )光效 ( lm/W )ZnS:Mn黄橙50002-4ZnS: Sm,Cl红2000.08CaS : Eu红2000.05ZnS: Mn/滤光器 红12500.8ZnS :Tb,F绿21000.5-1ZnS :Tm,F蓝20.01SrS

25、 : Ce蓝绿9000.44CaGa2S4 :Ce蓝2100.1l材料制备：配料；煅烧；后处理l主要影响因素：l基质组成：-族化合物，AB2S4型化合物l掺杂：激活离子 Cu+,Mn2+,Re3+,Eu2+l煅烧温度l气氛l时间l粒度l后处理方法:退火,清洗,表面处理。OOrganic，DDiode或Display2003年IBM和台湾奇美光电公司的一项成果：20英寸彩色OLED显示器，分辨率1280*768，亮度300cd/m2，功耗25W。l荧光管显示器（Vacuum Fluorescent Display VFD）是一种重要的主动发光型电子显示器件，它在汽车、家用电器、仪器仪表等领域有很

26、广且难以替代的用途。l近几年来，我国VFD的生产和应用获得了近乎逐年翻番的快速发展，当前的年产量已超过近亿只，成为了世界第一的VFD生产和出口大国。lVFD制造所用的低压阴极射线荧光粉是一种关键的原材料，它不仅决定VFD的色度，而且对其发光效率和亮度也有最大的影响。值得担忧的是，到目前为止我们所用的VFD荧光粉几乎要全部依赖进口。 lVFD中使用的荧光体属于低速电子束激励发光的荧光体。在多数情况下，其阳极电压只有1250V，因而对荧光体的导电率就有较高的要求。l能用作VFD荧光粉的材料有两类：l半导体型，如ZnO:Zn；l表面处理，如ZnS:Ag,Cl+In2O3。l长余辉发光材料，又称夜明粉

27、、蓄光型发光材料，属于光致发光材料的一种，是指经日光和长波紫外线等光源辐照一段时间，在关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续发光的材料。l长余辉发光材料是人类应用最早的发光材料，如夜光壁，夜明珠。磷光体颜色发光波长余辉亮度(mcd/m2 , 10min后）余辉亮度(mcd/m2, 60min后）余辉时间(min)ZnS：Cu黄绿530452200ZnS：Cu,Co黄绿530405200CaAl2O4：Eu,Nd蓝4402061000Sr4Al14O25：Eu,Dy蓝绿490350502000SrAl2O4：Eu,Dy黄绿520400602000CaS：Eu,Tm红6251.245Y2O2S ：Eu，Mg,Ti红625403300l三大功能：应急照明；指示或标示；美化装饰。l制品形式：涂料、油墨、水泥、塑料、搪瓷、玻璃、陶瓷、纤维等。l应用领域：建筑、交通、消防、工艺美术等。l发光与发光材料 l发光效率及其影响因素lLED照明及其优点lLCD、PDP、CRT性能比较l试分析过渡金属和稀土离子的能级l稀土发光材料的特点