高化第二章 逐步聚合反应.ppt

1、返回返回Page 122.1 引言引言2.2 缩聚反应缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应2.3.4 逐步聚合与连锁聚合逐步聚合与连锁聚合2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念2.4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响2.6 分子量分布分子量分布2.7.1 逐步聚合热力学和动力学特征逐步聚合热力学和动力学特征2.7 逐

2、步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法2.7.2 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法2.8 重要线形缩聚物重要线形缩聚物2.8.1 涤纶树脂涤纶树脂(PET)2.8.2 聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)2.8.3 聚酰胺聚酰胺(PA)2.8.4 全芳聚酰胺全芳聚酰胺2.8.5 聚酰亚胺聚酰亚胺2.8.6 聚砜和聚苯醚砜聚砜和聚苯醚砜2.8.7 聚苯醚聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚和聚苯硫醚(PPS)2.9 体形缩聚体形缩聚2.9.1 无规预聚物无规预聚物2.9.2 结构预聚物结构预聚物2.10 凝胶化作用和凝胶点凝胶化作用和凝胶点2.10.1 凝胶点的预测凝胶点的预测2.10.2 凝胶点的测定方法凝胶点的测

3、定方法2.5.1 反应程度和平衡常数对反应程度和平衡常数对聚合度的影响聚合度的影响返回返回Page 222.1 2.1 引言引言逐步聚合分类：缩聚及非缩聚或加聚逐步聚合分类：缩聚及非缩聚或加聚非缩聚型逐步聚合反应非缩聚型逐步聚合反应聚氨酯聚氨酯C=N- -R- -N=COO=+ HO- -R- -OHC- -N- -R- -N- -C- -O- -R- -On=HHOO-nn聚苯醚聚苯醚CH3CH3- -OH + O2 H2OCu+- -胺CH3CH3- -O- -n-n 2n返回返回Page 32聚酰胺聚酰胺-6NH(CH2)5COH+NH(CH2)5CO- -nnDiels-Alder加成

4、加成=CH2H2CH2C+=OOCH2nnn 聚苯聚苯-nLewis酸氧化剂n返回返回Page 42缩聚型逐步聚合反应产物缩聚型逐步聚合反应产物杂链聚合物：杂链聚合物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛 树脂、醇酸树脂树脂、醇酸树脂耐高温聚合物耐高温聚合物: 聚酰亚胺及梯形聚合物聚酰亚胺及梯形聚合物(半半)无机缩聚物无机缩聚物: 有机硅树脂、硅酸盐玻璃、聚磷酸酯有机硅树脂、硅酸盐玻璃、聚磷酸酯单糖缩聚物：淀粉、纤维素等单糖缩聚物：淀粉、纤维素等氨基酸缩聚物：蛋白质、核酸氨基酸缩聚物：蛋白质、核酸H- - NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO- - nOHnH2N(CH

5、2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH-(2n 1)H2OH- -nOHOCH2CH2OOC- - -CO- -nHOCH2CH2OH + nHOOC- - -COOH-(2n 1)H2O返回返回Page 522.2 2.2 缩聚反应缩聚反应缩合缩合：除主产物外，还有低分子副产物产生除主产物外，还有低分子副产物产生缩聚缩聚：缩合反应多次重复形成缩聚物的过程缩合反应多次重复形成缩聚物的过程官能度官能度( f )：一分子中能参与反应的官能团数一分子中能参与反应的官能团数醋酸和乙醇醋酸和乙醇：f1，1-1体系体系辛醇和邻苯二甲酸酐辛醇和邻苯二甲酸酐: 1-2体系体系体系中有体系中有一种一种

6、原料原料 f =1的体系的体系（ 1-1，1-2，1-3等等），），缩合后只能形成缩合后只能形成低分子化合物低分子化合物返回返回Page 62线型缩聚的首要条件：线型缩聚的首要条件：2-2或或 f = 2体系作原料体系作原料体系体系1-11-12-22-2或或2 22-3, 2-4, 3-32-3, 2-4, 3-3产物产物低分子物低分子物线型缩聚物线型缩聚物体型缩聚物体型缩聚物原料体系与产物关系原料体系与产物关系2-2体系体系nHOOC(CH2)4COOH + nHO(CH2)6OHHO- - OC(CH2)4COO(CH2)6O- - nH + (2n-1)H2O通式通式naAa + nb

7、Bba- - (AB- )nb+ (2n-1)ab通式通式2官能度体系官能度体系nHORCOOH H2OH- - (ORCO- - )nOHnaRba- -Rn- -b + (n-1)ab返回返回Page 72官能团官能团二元二元多元多元酐酐(CO)2O乙二醇乙二醇丁二醇丁二醇HO(CH2)4OHHO(CH2)2OH醇醇- -OH酚酚- -OH丙三醇丙三醇季戊四醇季戊四醇C3H5(OH)3C(CH2OH)4双酚双酚A A- -OHHO- - -C(CH3)2- -羧羧-COOH己二酸己二酸HOOC(CH2)4COOH癸二酸癸二酸HOOC(CH2)8COOH对苯二对苯二甲酸甲酸-COOHHOOC

8、- -均苯四甲酸均苯四甲酸-COOHHOOC- -COOHHOOC- -马来马来酸酐酸酐邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐OOO=OO均苯四甲酸酐均苯四甲酸酐OO=O=O=O=O对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯- -COOCH3CH3COO- -酯酯- -COOR返回返回Page 82胺胺酰氯酰氯- -COCl光气光气COCl2己二酰氯己二酰氯ClOC(CH2)4COCl- -NH2己二胺己二胺H2N(CH2)6NH2癸二胺癸二胺H2N(CH2)10NH2间苯二胺间苯二胺- -NH2H2N- -均苯四胺均苯四胺- -NH2H2N- -H2N- - -NH2异氰酸异氰酸- -N=C=O甲苯二异甲苯二异氰酸

9、酯氰酸酯苯二异苯二异氰酸酯氰酸酯- -NCOOCN- - -NCOOCN- - -CH3醛醛- -CHO糠醛糠醛甲醛甲醛HCHO- -CHOO活泼氢活泼氢- -H甲酚甲酚- -CH3HO- - -CH3- -OH苯酚苯酚- -OH间苯酚间苯酚- -OHHO- -返回返回Page 92以上单体相互反应可以形成许多缩聚物以上单体相互反应可以形成许多缩聚物, , 聚醚聚醚(-O-) 、聚酯聚酯(-COO-)、聚酰胺聚酰胺（-NHCO-）、）、聚氨酯聚氨酯(-NHCOO-)、聚砜聚砜(-SO2-) 等等2.3 2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理缩聚反应指标：缩聚速率和分子量缩聚反应指标：缩聚

10、速率和分子量脲脲脲素脲素CO(NH2)2氯氯- -Cl二氯乙烷二氯乙烷ClCH2CH2Cl环氧氯丙烷环氧氯丙烷CH2- -CHCH2ClO二氯二苯砜二氯二苯砜ClSO2Cl返回返回Page 102 n=2, 羟基失水羟基失水 n=3或或4，分子内缩合形成环内酯分子内缩合形成环内酯 n 5，主要形成线性聚酯主要形成线性聚酯单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚 n=1，经双分子缩聚容易成六元环经双分子缩聚容易成六元环以以-羟基酸羟基酸 HO(CH2)nCOOH为例为例2.3.1 2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向HOCH2COO

11、CH2COOHC=OO=CCH2- -OO- -CH22HOCH2COOHHO(CH2)2COOH H2OCH2=CHCOOHHO(CH2)3COOH H2OO=OHO(CH2)4COOH H2OO=O返回返回Page 1122.3.2 2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理（1 1）逐步性）逐步性 以二元酸和二元醇缩聚为例以二元酸和二元醇缩聚为例HOROHHOOCRCOOHHOROOCRCOOHH O2+二聚体二聚体HOROH HOROOCRCOOHH O2HOROOCRCOOROH+三聚体三聚体HOROOCRCOOROOCRCOOHHOROOCRCOOHH O2+2或或四聚体四聚体HOOCR

12、COOHHOROOCRCOOHHOOCRCOOROOCRCOOHH O2+或或三聚体三聚体含羟基的任何聚体含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚和含羧基的任何聚体都可以互相缩聚体都可以互相缩聚n-聚体 + m-聚体(n+m)聚体 + 水返回返回Page 122缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能均相等，并不存在链引发、增长、数和活化能均相等，并不存在链引发、增长、终止、转移的基元反应。缩聚早期，单体很快终止、转移的基元反应。缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，以后消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，以后则是低聚物间的缩聚，使分子

13、量逐步增大。则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增大。反应深度用官能团反应程度反应深度用官能团反应程度(p)表述，因缩聚早表述，因缩聚早期转化率就很高期转化率就很高p=参加反应基团数(N0-N)起始基团数(N0)= 1-NN0Xn=NN0=1- p1返回返回Page 132P 0.5 0.8 0.9 0.95 0.98 0.99 0.9952 5 10 20 50 100 200 XnPtp t 曲线图曲线图返回返回Page 142 K中等，如聚酰胺反应中等，如聚酰胺反应，K300400，水水对分子量有所影响对分子量有所影响（2 2）可逆平衡）可逆平衡根据根据K的大小，将线形缩聚反应分三类的大小，

14、将线形缩聚反应分三类 K很小，如聚酯反应很小，如聚酯反应，K4 4，低分子副产物水低分子副产物水的存在严重影响分子量的提高，须高温低压除去的存在严重影响分子量的提高，须高温低压除去 K很大很大( (K 10001000) )，可看作不可逆，如聚碳酸，可看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类酯和聚砜一类K=k1k-1- -OCO- -H2O- -OH- -COOH=- -OH + - -COOH- -OCO- - + H2Ok1k-1返回返回Page 1522.3.3 2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应（1 1）基团消去反应）基团消去反应解决：羧酸酯代替羧酸解决：羧酸酯代替羧酸后果：引起基团数比

15、的变化，影响分子量后果：引起基团数比的变化，影响分子量后果：支链或交联后果：支链或交联（2 2）化学降解）化学降解 聚合反应的逆反应聚合反应的逆反应HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO22H2N(CH2)nNH22(CH2)n-1NH+ 2NH3CH2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3- -OCO- - + H2O()n- -OCO)n-1OH + - -COOH(返回返回Page 162 聚合物与原料单体的反应聚合物与原料单体的反应后果：聚合物分子量降低后果：聚合物分子量降低（3 3）链交换反应）链交换反应结果：分子量分布变窄，形成嵌段共聚物结果：分

16、子量分布变窄，形成嵌段共聚物HOROCORCO RCORCO mnHNHRNHCORCO NHRNHCORCO pqHOROCORCO RNHCORCO mqHNHRNHCORCO OROCORCO pnHNHRNHCORCO NHRNHCORCO Rppm2HNHRNHCORCO NHRNH2 HNHRNHCORCO OHm返回返回Page 1722.3.4 2.3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚有链引发、增长、终止等基有链引发、增长、终止等基元反应，各速率常数和活化元反应，各速率常数和活化能不同，引发为控速反应能不同，引发为控速反应

17、无链引发、增长、终无链引发、增长、终止，各步速率常数和止，各步速率常数和活化能基本相同活化能基本相同链增长为单体与活性种的反链增长为单体与活性种的反应，单体应，单体-单体、单体单体、单体-聚合物、聚合物、聚合物聚合物-聚合物间不反应聚合物间不反应单体、低聚物、缩聚单体、低聚物、缩聚物间均能缩聚使链增物间均能缩聚使链增长，无活性中心长，无活性中心只有链增长才使聚合度增加，只有链增长才使聚合度增加，聚合一开始就有高聚物聚合一开始就有高聚物分子量逐步增加，反分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚应可以停留在中等聚合度阶段，聚合后期合度阶段，聚合后期才得到高分子量产物才得到高分子量产物返回返回Page

18、182随时间增加，转化率随时间增加，转化率增加增加自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚聚合初期即有高转化聚合初期即有高转化率，随时间增加反应率，随时间增加反应程度逐步增加程度逐步增加延长聚合时间，提高转延长聚合时间，提高转化率，分子量变化小化率，分子量变化小延长聚合时间，提高分延长聚合时间，提高分子量，转化率变化小子量，转化率变化小体系组成为单体、体系组成为单体、聚合物和活性种聚合物和活性种由聚合度不等的由聚合度不等的同系物组成体系同系物组成体系微量阻聚剂可是聚微量阻聚剂可是聚合终止合终止缩聚能否进行由平衡、缩聚能否进行由平衡、基团比和温度控制基团比和温度控制返回返回Page 1922.4 2

19、.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.1 2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 官能团的反应活性只与官能团的种类有关，官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。而与所连接的分子链的长短无关。官能团的诱导效应、超共轭效应只能沿碳链传递官能团的诱导效应、超共轭效应只能沿碳链传递 12个碳原子，随碳链增长，效应减弱。个碳原子，随碳链增长，效应减弱。官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率 并不会因分子链的增长而明显减小。并不会因分子链的增长而明显减小。只有到聚合后期，粘度过大，妨碍链段运动，才只有到聚合后期，粘度过大，

20、妨碍链段运动，才使端基活性降低使端基活性降低返回返回Page 2022.4.2 2.4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学应用等活性概念处理二元酸和二元醇聚酯反应应用等活性概念处理二元酸和二元醇聚酯反应2.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 为了得到高分子量，须不断把小分子产物为了得到高分子量，须不断把小分子产物( (水水) )从反应体系中移走。从反应体系中移走。根据质量作用定律根据质量作用定律H+可以来自于羧酸本身自催化可以来自于羧酸本身自催化, ,也可以外加酸催化也可以外加酸催化- -OH + - -COOH- -OCO- - + H2OH+, kdCOOHdt=k

21、COOHOHH+返回返回Page 212反应历程：反应历程：羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应生成酯，碳羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应生成酯，碳氧双键的极化有利于亲核加成氧双键的极化有利于亲核加成C OH O H Ak1k2C OHOH A C OHOH OHOHk3k4C OHOH k5C O O H2O H 其中以其中以 k3为最小，即为控制聚酯反应速率的一步反应为最小，即为控制聚酯反应速率的一步反应RP d COOH dtk3 C 返回返回Page 222K k2k1 C COOH HA d COOH dtk1 k3 C k2 A KHA H HA d COOH dtk1 k

22、3 C k2 根据根据代入上式代入上式有有酸酸 HA 的电离平衡：的电离平衡： HAH A即有：即有：代入上式，得：代入上式，得：返回返回Page 232如二元酸和二元醇的基团数目相等，无外加酸，则如二元酸和二元醇的基团数目相等，无外加酸，则分离变量，分离变量，积分，得积分，得引入反应程度引入反应程度 pc =co(1 p)(1 p)21= 2co2kt + 1Xn()2= 2co2kt + 1Xn()2与与 t 成成线线性性关关系系dtdc= kc3dCOOHdt=H+ COOH = OH = Cc2co211= 2kt返回返回Page 242随反应进行酸性减弱，随反应进行酸性减弱，速率常数

23、降低。速率常数降低。介质酸性基本不变介质酸性基本不变, , 速率常数趋于恒定。速率常数趋于恒定。p 0.8或或 Xn 0.8 时时, ,.。1234400 -400- 0.929- 0.968- 0.965- 0.959- 0.950- 0.820-2006008001000 120014001600时间时间/min200 -600 -800 -1000 -1(1 p) 2胺基反应程度胺基反应程度 p己二酸自催化聚酯化动力学曲线己二酸自催化聚酯化动力学曲线1.癸二醇癸二醇2022.癸二醇癸二醇1913.癸二醇癸二醇161 4.一缩二乙二醇一缩二乙二醇 166 返回返回Page 252曲线曲线4

24、 4为己二酸与一缩二乙二醇的聚酯反应，为己二酸与一缩二乙二醇的聚酯反应，只在只在 p = 0.800.93内为线性内为线性。为提高反应速率和及时排除副产物水，反应为提高反应速率和及时排除副产物水，反应在加热和减压条件下进行，会使醇脱水、酸在加热和减压条件下进行，会使醇脱水、酸脱羧以及挥发损失，使反应物浓度改变。脱羧以及挥发损失，使反应物浓度改变。反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽略。不能忽略。速率常数速率常数 k 计算计算：1/(1-p)2-t 直线部分的斜率直线部分的斜率频率因子频率因子A和活化能和活化能 E由由Arrhenius式式 k=Ae

25、xp(-E/RT) 求取求取kTkT12 expER11T1T2 返回返回Page 262（2 2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚为加速酯化速率，加入无机酸作催化剂为加速酯化速率，加入无机酸作催化剂随反应进行，羧酸浓度和随反应进行，羧酸浓度和 k 降低，外加酸降低，外加酸H+不变，不变，kaH+kc, 令令k=kaH+，则则外加酸催化酯化反应为二级反应外加酸催化酯化反应为二级反应积分积分与与 t 成成线线性性关关系系Xn1/(1 p)或或dtdc= (kc +kaH+)c2dtdc=kc2cco11= kt1 p1= cok t + 1Xn=返回返回Page 272曲线曲线2为己二酸与一为己二

26、酸与一缩二乙二醇的酯化反缩二乙二醇的酯化反应，与应，与自催化曲线自催化曲线4相比，外加酸催化线相比，外加酸催化线性良好，性良好，p从从0.8到到0.99符合动力学方程符合动力学方程说明官能团等活性说明官能团等活性概念有一定可靠性概念有一定可靠性k：直线部分斜率直线部分斜率。020040060802040600800时时间间/min1 p1羧基反应程度p100204060 80 100 120 1400.8000.9500.9750.9830.98812时时间间/min对甲苯磺酸催化己二酸对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线酯化动力学曲线癸二醇癸二醇161一缩二乙二一缩二乙二醇醇 109返回返回P

27、age 282单体单体催化剂催化剂T/ 速率常数一缩二乙二醇一缩二乙二醇 2020.0041癸二醇癸二醇 2020.0175一缩二乙二醇一缩二乙二醇1090.013癸二醇癸二醇1610.097H2N(CH2)6COOH 1750.012H2N(CH2)10COOH 1760.011加入加入0.4对甲苯磺酸为催化剂对甲苯磺酸为催化剂； 没加催化剂没加催化剂己二酸缩聚动力学参数己二酸缩聚动力学参数外加酸催化酯化即使在较低温度下，速率常数比外加酸催化酯化即使在较低温度下，速率常数比自催化大自催化大1 12 2个数量级个数量级聚酰胺化不需要催化剂，氨基和羧基活性高，氨聚酰胺化不需要催化剂，氨基和羧基活

28、性高，氨基氢比羟基氢活泼基氢比羟基氢活泼返回返回Page 2922.4.2.2 2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 若反应在密闭容器中进行或水排除不及时，若反应在密闭容器中进行或水排除不及时，则逆反应不能忽视。则逆反应不能忽视。水未排除时水未排除时水部分排除时水部分排除时R=dtdc=k1c2k-1(1 c)2R=dtdc=k1c2k-1(1 c)nw- -OH + - -COOH- -OCO- - + H2Ok1k-11100cccc1 c1 c1 cnw起始t时,未除水除部分水返回返回Page 302K=k1/k-1水未排除时水未排除时dpdt= k1 (1 p)2p2K水部分排

29、除时水部分排除时dpdt= k1 (1 p)2Kpnw平衡常数平衡常数 此式说明了反应总速率与平衡常数、反应此式说明了反应总速率与平衡常数、反应程度和小分子浓度之间的关系，反映了反应程度和小分子浓度之间的关系，反映了反应动动力学力学与与热力学热力学之间的内在联系。之间的内在联系。返回返回Page 312 当当K很大和很大和、或或nw很小时很小时，p2/K 或或 pnw/K 可以忽略，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学可以忽略，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同相同单体反应活性不高，需要添加催化剂单体反应活性不高，需要添加催化剂平衡常数很小，必须及时排除副产物水平衡常数很小，必须及时排除副产物水返回

30、返回Page 3222.5 2.5 线形聚合物的聚合度线形聚合物的聚合度影响聚合物聚合度的因素：影响聚合物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比（控制因素）反应程度、平衡常数、基团数比（控制因素）聚合度与结构单元的关系聚合度与结构单元的关系2-2体系缩聚物由两种结构单元组成体系缩聚物由两种结构单元组成1个重个重复单元，结构单元数是重复单元数的复单元，结构单元数是重复单元数的2倍倍聚合度聚合度（DP）定义定义重复单元为标准重复单元为标准，DP ( = n )结构单元为标准，结构单元为标准，Xn( = 2n = 2DP )返回返回Page 3322.5.1 2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合

31、度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响封闭体系，两种基团数相等的缩聚反应，平衡时封闭体系，两种基团数相等的缩聚反应，平衡时必须在高温减必须在高温减压下压下 除去水除去水聚合度与平衡常聚合度与平衡常数平方根成正比，数平方根成正比，与小分子浓度平与小分子浓度平方根成反比方根成反比（p 1）聚聚酯酯化化反反应应 K4, pmax=2/3,Xn= 3故故有有聚合度随反应程度而增大聚合度随反应程度而增大Xn= 1/(1 p)P 0.99，要得到大分子，要得到大分子，p 必须很高必须很高Xn100200p2(1 p)2K= 0KK + 1p =Xn= 1/(1 p) =K + 1(1 p)2Kp nw=

32、 0Xn= 1/(1 p) =KKnwpnw返回返回Page 342平衡常数的大小对反应条件的要求平衡常数的大小对反应条件的要求聚酯化反应聚酯化反应，平衡常数很小平衡常数很小(K=4)，欲得聚欲得聚合度为合度为100的聚酯，必须在高真空的聚酯，必须在高真空(70Pa)，充分脱水充分脱水(410-4mol/L)。聚合后期，体系聚合后期，体系粘度很大，水的扩散困难。粘度很大，水的扩散困难。聚酰胺化反应聚酰胺化反应，K=400，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，可在较低的真空度下，允许稍高的残留水分可在较低的真空度下，允许稍高的残留水分(1000)而且对聚合度要求不高（几到而且对聚合度要求不高（几

33、到几十）的体系，可以在水介质中缩聚几十）的体系，可以在水介质中缩聚返回返回Page 3522.5.2 2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响二元酸二元酸(aAa)和二元醇和二元醇(bBb)缩聚缩聚，Na、Nb为为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的两倍的起始基团数，分别为两种单体分子数的两倍令令 r Na/Nb 1, 即即bBb过量过量或或当当n mol aAa和和n+1 mol bBb缩聚缩聚p=1, 尽量除水时尽量除水时Xn= 2n + 1, 或或DP nq = 1/n = 1/DPr = n/(n + 1) = 1/(1 + q)q为为bNb单体单体的过量分率的过

34、量分率q =(Nb Na)/2Na/2=1 rrr =q+11naAa + (n+1)bBbbB-(AB)n-b + 2nH2O返回返回Page 362聚合度控制聚合度控制（1 1）2-22-2体系基团数不相等体系基团数不相等bBb微过量，微过量，设设 a 的反应程度为的反应程度为 pa的反应数的反应数=b的反应数的反应数=Na pa的残留数的残留数= (Na - - Na p) b的残留数的残留数= (Nb - - Na p)(a+b)的总残留数的总残留数(N) =Na + Nb 2Na p每一大分子链有两个端基，大分子每一大分子链有两个端基，大分子数是端基数的一半，即数是端基数的一半，即N

35、/2Xn=(Na + Nb)/2(Na + Nb 2Na p)/2=1+r1+r 2rp返回返回Page 37200.511.5250001000700500400300200100704020q1.0000.99010.98040.97090.9615r12345Xn与与q, r 的的关关系系1-p=0.970 2-p=0.980 3-p=0.990 4-p=0.995 5-p=1.000A) r =1或或q =0,11 pXn=B) p =1,1+r1 rXn=若若r =1, p=1 聚合度为聚合度为无穷大，理论上变成无穷大，理论上变成一个大分子一个大分子Xn=1+r1+r 2rp返回返回

36、Page 382（2 2）Na = Nb, , 另加微量单官能团物质另加微量单官能团物质Cb, 基基 团数为团数为Nb分母中的分母中的2表示一个分子表示一个分子Cb中的中的1个基团个基团相当于一个过量相当于一个过量bBb分子双官能团的作用分子双官能团的作用（3 3）aRb（相当于羟基酸）加少量单官能团（相当于羟基酸）加少量单官能团 物质物质Cb线形缩聚物的聚合度与两基团数比或过量分率线形缩聚物的聚合度与两基团数比或过量分率密切有关。密切有关。基团数不等原因：基团数不等原因：杂质（尤其单官能团物质）存杂质（尤其单官能团物质）存在、分析误差、称量不准、挥发损失和分解损失在、分析误差、称量不准、挥发

37、损失和分解损失r =NaNb+ 2Nbr =NaNa+ 2 Nb返回返回Page 3922.6 2.6 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数2.6.1 分子量分布函数分子量分布函数Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的聚合度分布函数导出线形缩聚物的聚合度分布函数含有含有x个结构单元个结构单元A的的x-聚体（聚体（a-Ax-b），），t 时时1个个A基团的反应概率为反应程度基团的反应概率为反应程度 p，则，则x-聚体中（聚体中（x-1）个个A基团持续缩聚的概率为基团持续缩聚的概率为p

38、x-1，最后，最后1个个A基团未基团未反应概率为反应概率为 (1- p)，所以，所以, 形成形成 x-聚体的概率为聚体的概率为 = px-1 (1- p），即有：，即有：Nx= N px-1(1 p)Nx 是聚合度为是聚合度为 x 的分子链数，的分子链数，N 是全部分子链数是全部分子链数返回返回Page 402x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数Wx是聚合度为是聚合度为 x 的分子链的质量，的分子链的质量，W是所有分子链的总质量，是所有分子链的总质量，N=N0 (1p) , N0为起始的单体分子数为起始的单体分子数2.6.2 分子量分布宽度分子量分布宽度根据数均聚合度的定义，数均聚合度可写

39、成下式根据数均聚合度的定义，数均聚合度可写成下式 xNx Nx Xn N xNxN xNxx 1xNxN= xpx-1(1 p)2WxW 返回返回Page 412分子量分布宽度分子量分布宽度同理，可求得质均聚合度同理，可求得质均聚合度数均聚合度数均聚合度把数量分布函数方程代入，有：把数量分布函数方程代入，有：= x px-1(1 p)Xn 1 p 21 p 1 p11 p1 p=Xw xWxW x2 px 1 (1 p)2XwXn= 1+ p 2返回返回Page 422不同点：聚合度不同点：聚合度与自由基与自由基聚合相比聚合相比缩聚反应程度远低缩聚反应程度远低于自由基链增长几率于自由基链增长几

40、率相似点：曲线形状相似点：曲线形状0100200300400500102030NxN 103123X010020030040050051015123XWx 103不同反应程度下线型缩聚物分子不同反应程度下线型缩聚物分子量数量分布曲线量数量分布曲线不同反应程度下线型缩聚物分子不同反应程度下线型缩聚物分子量质量分布曲线量质量分布曲线1-p=0.9600, 2-p=0.9875, 3-p=0.9950返回返回Page 4322.7 2.7 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法2.7.1 2.7.1 逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征影响缩聚平衡的某些因素影响缩聚平衡的某些因素 H(

41、- -10- -25kJ/mol)较小较小 ，Ea(40100kJ/mol)大大, ,因因此此K随温度升高而变小的程度不大，但速率提高随温度升高而变小的程度不大，但速率提高唯一影响唯一影响K的因素，既影响平的因素，既影响平衡，又影响达到平衡的速率衡，又影响达到平衡的速率2dKH=dTRT增大增大T的好处：较快趋向平衡的好处：较快趋向平衡 有利于小分子的排出有利于小分子的排出增大增大T副作用：单体挥发或热分解损失副作用：单体挥发或热分解损失返回返回Page 442压力对压力对K无影响，但影响无影响，但影响nw ，即改变压力可使即改变压力可使平衡移动。平衡移动。对平衡常数对平衡常数K有一定的影响，

42、这是有一定的影响，这是因为官能因为官能团等活性概念有偏差所致。团等活性概念有偏差所致。例如对苯二甲酸双例如对苯二甲酸双b b羟乙酯的缩聚反羟乙酯的缩聚反应平衡常数应平衡常数K随随p的的增大而增大。增大而增大。1.20.80.4p0.20.61.0K返回返回Page 4522.7.2 2.7.2 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法逐步聚合的原则及措施逐步聚合的原则及措施原料要尽可能纯净原料要尽可能纯净反应物按化学计量或等基团数比配制，反应物按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微量单官能团单体或某一双官分子量可用微量单官能团单体或某一双官能团原料微过量来控制能团原料微过量来控制尽可能提高反应程

43、度尽可能提高反应程度采用减压或其他手段打破化学平衡，使采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向生成聚合物方向移动反应向生成聚合物方向移动返回返回Page 462使单体原料和生成物均处使单体原料和生成物均处 于熔融状态下进行缩聚。于熔融状态下进行缩聚。优点：优点：只有单体和少量催化剂，只有单体和少量催化剂，产物纯净，分离简产物纯净，分离简单，单，设备简单，利用率高，便于连续化生产，聚碳设备简单，利用率高，便于连续化生产，聚碳酸酯、聚酰胺、尼龙酸酯、聚酰胺、尼龙-66合成后期生产的常用方法。合成后期生产的常用方法。优点优点：使用高活性单体，聚合温度较低，副反：使用高活性单体，聚合温度较低，副反 应

44、较少应较少副产物可蒸馏或加碱成盐除去副产物可蒸馏或加碱成盐除去缺点缺点：回收溶剂：回收溶剂应用应用：合成聚砜、尼龙：合成聚砜、尼龙-66-66合成前期合成前期返回返回Page 472两种单体分别溶在两种互不两种单体分别溶在两种互不相溶的溶剂中，在界面上进行反应相溶的溶剂中，在界面上进行反应聚酰胺聚酰胺-610己二胺己二胺/NaOH水溶液水溶液癸二酰氯癸二酰氯/三氯甲烷三氯甲烷有机溶剂有机溶剂侧反应侧反应属扩散控制，要足够搅拌强度，保证单体及时传递属扩散控制，要足够搅拌强度，保证单体及时传递聚碳酸酯聚碳酸酯双酚双酚A/NaOH水溶液水溶液光气光气/二氯甲烷二氯甲烷水相侧反应水相侧反应有机溶剂选择

45、控制分子量有机溶剂选择控制分子量沉淀高分子量级产物，保留低分子量级产物沉淀高分子量级产物，保留低分子量级产物优点优点可室温进行，副反应少，不必等基团数比，可室温进行，副反应少，不必等基团数比，反应快反应快缺点缺点 溶剂用量多，回收麻烦，成本提高溶剂用量多，回收麻烦，成本提高返回返回Page 482三种逐步聚合方法的比较三种逐步聚合方法的比较条件条件熔融熔融溶液溶液界面界面温度温度高高低于溶剂熔低于溶剂熔点和沸点点和沸点一般室温一般室温对热稳定性对热稳定性稳定稳定无要求无要求无要求无要求热力学热力学逐步，平衡逐步，平衡 逐步，平衡逐步，平衡不可逆不可逆反应时间反应时间1 1h几天几天几分几分1

46、1h几分几分1 1h产率产率高高低到高低到高低到高低到高等基团数比等基团数比严格严格严格严格不严格不严格单体纯度单体纯度高高稍低稍低较低较低设备设备特殊，气特殊，气密性好密性好简单，敞开简单，敞开 简单，敞开简单，敞开压力压力高，低高，低常压常压常压常压返回返回Page 4922.8 2.8 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用2-3或或2-4等多官能度体系缩聚交联成体形结构等多官能度体系缩聚交联成体形结构缩聚阶段：缩聚阶段：() 树脂或预聚物合成树脂或预聚物合成得到低分子量预聚物，得到低分子量预聚物，还有可反应基团，可溶、可熔、可塑化还有可反应基团，可溶、可熔、可塑化() 成型阶段成型阶

47、段交联固化成不溶不熔、尺寸稳交联固化成不溶不熔、尺寸稳定热固性聚合物制品定热固性聚合物制品预聚物分类预聚物分类无规预聚物无规预聚物 和和 结构预聚物结构预聚物返回返回Page 502无规预聚物无规预聚物基团排布无规，交联无规，基团排布无规，交联无规，例如：例如： 酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂结构预聚物结构预聚物具有特定的端基或侧基，多半是具有特定的端基或侧基，多半是线形低聚物，预聚阶段、交联阶段和产品结构容线形低聚物，预聚阶段、交联阶段和产品结构容易控制易控制例如：例如： 不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯反应分三个阶段反应分三个阶段： 甲甲(

48、A) 阶段：阶段：p pcpc c为开始出现凝胶化为开始出现凝胶化的临界反应程度的临界反应程度返回返回Page 5122-2或或2体系进行缩聚时，只形成线形聚合物体系进行缩聚时，只形成线形聚合物。多官能团体系进行缩聚时，可得体形聚合物多官能团体系进行缩聚时，可得体形聚合物。3-3体系体系AABBAAAABBB+BAAB BBABAAABBBAAABBB2-2体系体系A A + B BA AB BA AB BA A B B2-3体系体系+ B BB BAAAB BABBAAAAAAB BAAAAAAAAAAAB B返回返回Page 522凝胶点：凝胶点：出现凝胶的临界反应程度出现凝胶的临界反应程

49、度 pc体系特点：体系特点：交联开始，粘度突增，气泡难以交联开始，粘度突增，气泡难以上升，分子量可看作无穷大，充分交联后，上升，分子量可看作无穷大，充分交联后，刚性增加，尺寸稳定，耐热性好刚性增加，尺寸稳定，耐热性好凝胶点出现时，体系同时存在凝胶和溶胶，凝胶点出现时，体系同时存在凝胶和溶胶，溶胶可溶于溶剂，并能进一步交联成凝胶溶胶可溶于溶剂，并能进一步交联成凝胶凝胶与溶胶凝胶与溶胶A-B型单体加入型单体加入少量少量f 2单体单体Af缩聚，只形成缩聚，只形成支链结构，无支链结构，无交联交联各支链末端为各支链末端为A，如加入如加入B-B可以可以交联交联AAA BA BA BAAB AB AB AA

50、BB返回返回Page 5322.8.1 2.8.1 Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测（1 1）等基团数）等基团数理论基础：凝胶点时数均聚合度为无穷大理论基础：凝胶点时数均聚合度为无穷大凝凝胶胶点点时时Xn ,pc=2f即有Xn= N0/Np =2f11Xn得得由由平均官能度平均官能度f= N i f i N ip2 N0 N N0 f 凝胶点前反应基团数: 2(N0 N)起始分子数: N0起始基团数:残留分子数:NN0f返回返回Page 542(2)(2)两基团数不相等两基团数不相等以非过量的基团数的以非过量的基团数的2 2倍除以分子总数倍除以分子总数平均官能度：平均官能度：反应