高化第四章自由基共聚合new.ppt

1、Page1返回返回4.1 引言引言4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.3 多元共聚多元共聚4.4 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素4.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性4.6 Q-e概念概念4.7 共聚合速率共聚合速率4.2.1 共聚物组成方程共聚物组成方程4.2.2 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线4.2.3 共聚物组成与共聚物组成与转化率的关系转化率的关系4.2.4 共聚物微结构和共聚物微结构和链段分布链段分布4.2.5 共聚物组成方程共聚物组成方程的偏离的偏离4.5.1 单体的相对活性单体的相对活性4.5.2 自由基活性自由基活性4.5.3

2、取代基对单体活性取代基对单体活性和自由基活性的影响和自由基活性的影响Page2返回返回4.1.1共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名(1)无规共聚物无规共聚物 M1M1M2M1M2M2M1M2M1M1(2)交替共聚物交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 (3)嵌段共聚物嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2 (4)接枝共聚物接枝共聚物Page3返回返回第第(4)种种(接枝接枝)共聚物可通过大分子接枝共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得。反应的方法制得。第第(1)种第种第(2)种共聚物通常用自由基共种共聚物通常用自由基共聚的方法制得；聚的方法制得；第第(3)种种(嵌

3、段嵌段)共聚物可通过负离子聚合共聚物可通过负离子聚合和大分子反应的方法制得；和大分子反应的方法制得；Page4返回返回通过共聚，改进大分子结构性能（通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等） 通过共聚，增加品种，扩大应用范围通过共聚，增加品种，扩大应用范围 通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，

4、但可与苯乙烯很好地共聚能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚 通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系性中心的活性与结构的关系4 4.1.2 .1.2 研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义Page5返回返回( (单体组成与共聚物组成的定量关系单体组成与共聚物组成的定量关系) )4.2.1共聚物组成方程共聚物组成方程：自由基活性与链长无关（等活性理论）；自由基活性与链长无关（等活性理论）；自由基活性仅决定于末端单元的结构；自由基活性仅决定于末端单元的结构；无

5、解聚反应；无解聚反应；聚合度很大，单体主要消耗在链增长；聚合度很大，单体主要消耗在链增长；稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变4 4.2 .2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成Page6返回返回假定：假定：增长反应的增长反应的k只与链端的自由基活性有只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关关，与倒数第二链节无关Page7返回返回假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。1121121111211d M=R+R=k M M +k M M d

6、t2212212222122d M=R+R=k M M +k M M dtPage8返回返回两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比速率比121111211221222122d MkM M +kM M =d MkM M +kM M 1121iM2111222112t11t12dM =R+kM M kM M dt2kM kM M =0稳态稳态假设假设2212iM1222112212t22t12dM =R+kM M kM M dt2kM kM M =0Page9返回返回两式合并，得两式合并，得12221iM211t11212iM122t22R+2kM

7、M 2kM =R+2kM M 2kM 21211122kM M =kM M 满足上述稳态假定需具备的二条件满足上述稳态假定需具备的二条件：M1和和M2的引发速率分别等于各自的终止速率；的引发速率分别等于各自的终止速率；M1转变为转变为M2 和和M2转变为转变为M1的速率相等，而且的速率相等，而且大大超过引发和终止速率大大超过引发和终止速率Page10返回返回把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自由基浓度变量，即：由基浓度变量，即：1111111211221222222222121121kM k+1M (M +M )dM kM k=dM kM k+1M

8、(M +M )kM k令令 ， 代入上式，得：代入上式，得：11112k=rk22221k=rk共聚物组成共聚物组成微分方程微分方程1111222221dM M r M +M =dM M r M +M Page11返回返回r1和和r2表达了单体表达了单体1和单体和单体2的相对活性，的相对活性，称为称为竞聚率竞聚率。若令若令11212M f =1 f =M +M 11212dM F =1 F =dM +dM 则得摩尔分数共聚合方程：则得摩尔分数共聚合方程：211 2112211 2212r f +f fF =r f +2f f +r fPage12返回返回4.2.2 共聚行为类型共聚物组成曲线共

9、聚行为类型共聚物组成曲线二元共聚中链增长存在着二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：个竞争反应：是均聚增长和共聚增长的速率常数是均聚增长和共聚增长的速率常数的比值的比值Page13返回返回*若若 r11，即，即 k111，即，即 k11k12 ， 表明表明M1的自聚倾向大于共聚倾向。的自聚倾向大于共聚倾向。*若若 r1=1，即，即 k11= k12 ， 表明表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向。的自聚倾向相等于共聚倾向。*若若 r1=0，即，即 k11=0 ， 亦即亦即M1只能共聚，不能自只能共聚，不能自聚。聚。*若若 r1=，即，即 k12=0 ，亦即亦即M1只能自聚，不能共聚。只能自聚，不能共聚

10、。Page14返回返回运用摩尔分数共聚合方程，以运用摩尔分数共聚合方程，以F1对对f1作图，可得作图，可得到共聚物组成曲线，根据到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，两参数的不同，有不同的有不同的F1f1曲线形状：曲线形状：极端情况极端情况r1=r2=1 即有即有F1 f1 得得4.2.2.1 理想共聚（理想共聚（r1r21）一般一般，r1r21或或r21/r1 1dM1dM2r1M1M2=F1 =r1f1r1f1+ f2F1F2= r1f1f2或或r11 r2f1 r11 F11, r21而而r1r21, r21在对角线上方在对角线上方r11在对角线下方在对角线下方F1f1Page1

11、6返回返回4.2.2.4 r11, r21有恒比共聚点的非理想共聚有恒比共聚点的非理想共聚恒比共聚点：恒比共聚点：曲线与恒比对角线的交点曲线与恒比对角线的交点特点：特点：该点的共聚物组成与单体组成相同该点的共聚物组成与单体组成相同dM1dM2M1M2=1- - r11- - r2=或或F1 = f11- - r2=2- - r1- - r2r1r2愈趋于零，交替倾向越深愈趋于零，交替倾向越深r1r2愈趋于愈趋于1，愈接近理想共聚愈接近理想共聚0 r1= r2 1, r21)链段长短取决于链段长短取决于r1、 r2的大小的大小共聚曲线也存在恒比共聚点共聚曲线也存在恒比共聚点曲线形状和位置与曲线形

12、状和位置与r11, r21, r2单体组成单体组成f1M1先耗尽，生成一定量均聚物先耗尽，生成一定量均聚物M2f1F112f101- r11r212- r11r2 f1 )Page21返回返回4.2.3.3 共聚物组成分布和共聚物组成的共聚物组成分布和共聚物组成的 控制方法控制方法聚合物组成控制方法：聚合物组成控制方法：( (1)1)控制聚合转化率的一次性投料法，配料在控制聚合转化率的一次性投料法，配料在恒比点附近恒比点附近(2)(2)连续补加活泼单体投料法连续补加活泼单体投料法除了恒比共聚外，共聚物和单体的瞬时组成除了恒比共聚外，共聚物和单体的瞬时组成都将随转化率而变。都将随转化率而变。Pa

13、ge22返回返回4.2.4共聚物微观结构和链段序列分布共聚物微观结构和链段序列分布M1M1M1M1M1M2M1M1M1M2M2M2p11 =R11=r1M1r1M1 + M2R11+ R12形成的几率形成的几率分别为分别为M1M1和和M1M2形成的几率形成的几率分别为分别为M2M2和和M2M1p21 =r2M2 + M1M1p22 =r2M2 + M1r2M2p12 =R12=r1M1 + M2R11+ R12M2Page23返回返回在共聚物中，生成在共聚物中，生成 xM1 链段的几率为：链段的几率为：111112M1212x-1xM M (P) =M +M M +M rrr同理，有同理，有2

14、22221M2121x-1xM M (P) =M +M M +M rrrM2M1 M1M1M1.M1M2xM1段段(x-1)M11M2共聚物链共聚物链Page24返回返回M1链段长度链段长度链段数占链段数占 链链M1xM1段总数段总数Page25返回返回M1链段长度链段长度占占 单元总数单元总数M1xM1链段链段 单元单元M1NM x(p ) = x p (1 p ) 1x 1M1xx=1xx=1x11111 p111Page26返回返回4.2.5 共聚物组成方程的偏离共聚物组成方程的偏离4.2.5.1 前末端效应前末端效应带有位阻或极性较大的基团的烯类单体进带有位阻或极性较大的基团的烯类单体

15、进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定影响基将产生一定影响4.2.5.2 共聚时解聚的影响共聚时解聚的影响聚合上限温度低的单体，温度升高时，解聚合上限温度低的单体，温度升高时，解聚倾向严重聚倾向严重Page27返回返回4.3 多元共聚多元共聚M1.+ M1M1.M1.+M2M2.M1.+ M3M3.M2.+ M1M1.M2+M2.M2.M2.+ M3M3.M3.+ M1M1.M3.+ M2M2.M3.+ M3M3.R11= k11M1.M1R12= k12M1.M2R13= k13M1.M3R21= k21M2.M1R22= k22M2.M2R2

16、3= k23M2.M3R31= k31M3.M1R32= k32M3.M2R33= k33M3.M3三元共聚时有三元共聚时有3种引发，种引发，9种增长，种增长，6种终止，种终止，6个竞聚率个竞聚率Page28返回返回M1M2M2M3M1M3r12=k11k12r23=k22k23r13=k11k13r21=k22k21r32=k33k30r31=k33k31- -dM1dt= R11+R21+R31- -dM2dt= R12+R22+R32- -dM3dt= R31+R23+R33假设有假设有n n种单种单体共聚，则竞体共聚，则竞聚率数量为聚率数量为: :mr=n (n-1)Page29返回返

17、回4.4 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素共聚物组成共聚物组成元素分析、红外、紫外、元素分析、红外、紫外、 折射率或浊度滴定折射率或浊度滴定残留单体组成残留单体组成气相色谱气相色谱测定参数测定参数r2=lgM20M2P1lg1- - PM1M21- - PM10M20lgM10M1+lg1- - P1- - P- -M1M2M10M20转化率较低转化率较低 (10%)转化率转化率大于大于10%dM1dM2M1M2r1M1 + M2r2M2 + M1.=P 1 r11 r2其中其中曲线拟合法曲线拟合法直线交叉法直线交叉法截距斜率法截距斜率法Page30返回返回4.4.2 影响竞聚率的

18、因素影响竞聚率的因素(1)温度温度E11，E12都较小，约都较小，约40kJ/mol以下以下即即r1随温度的随温度的 变化而变化的程度很小。变化而变化的程度很小。总的来说，当总的来说，当r11时，时， r1随随T的增大而减小。的增大而减小。也就是也就是T越大，越大，r1越趋于接近越趋于接近1，向理想共聚，向理想共聚方向移动。方向移动。根据根据 ，则，则11112kr =k211112dr=(EE) RTdTPage31返回返回(2)压力压力类似于温度的影响，且压力越大，类似于温度的影响，且压力越大， r1趋于等于趋于等于1，向理想共聚方向移动。，向理想共聚方向移动。如：如：MMAAN共聚的共聚

19、的r1r2随压力的变化：随压力的变化：r1r2 0.16 0.54 0.91压力压力 (MPa) 0.1 10 1000 (3)溶剂溶剂溶剂的极性对溶剂的极性对r有一定的影响，但影响较小。有一定的影响，但影响较小。(4)其它因素其它因素 pH值的影响：对含酸、碱基团的单体影响大值的影响：对含酸、碱基团的单体影响大 盐浓度的影响：使聚合趋向于交替共聚盐浓度的影响：使聚合趋向于交替共聚 聚合方法的影响：聚合方法不同竞聚率可能聚合方法的影响：聚合方法不同竞聚率可能 有差异有差异Page32返回返回4.5.1 单体的相对活性单体的相对活性根据根据 ，则则 r1=k11k12k12k111r1=M1若固

20、定一种单体为若固定一种单体为 ， 与与 反应作反应作比较的标准，以不同的单体为单体比较的标准，以不同的单体为单体2， 、 、 M1M1(M2)1(M2)2(M2)3则有则有r11( )1r11( )2k12k11( )1k12k11( )2=(k12)1(k12)2Page33返回返回当当 1，表示，表示(M2)1的活性大于的活性大于(M2)2 =1，表示的，表示的(M2)1活性等于活性等于(M2)2 COOH ClOCORRORH,Page34返回返回k12=k11r1由于由于k12不能直接通过实验测定，可根据不能直接通过实验测定，可根据计算，若固定同一种单体为计算，若固定同一种单体为M2，

21、则可根据不同共，则可根据不同共聚反应的聚反应的 k12 ，可比较出不同自由基的相对活性。，可比较出不同自由基的相对活性。4.5.2自由基的活性自由基的活性 各种取代基对自由基活性的影响，其次序正各种取代基对自由基活性的影响，其次序正好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效应的大小比在单体中的要大得多。应的大小比在单体中的要大得多。Page35返回返回使单体的活性增大，而使自由基活性减小。使单体的活性增大，而使自由基活性减小。如有反应：如有反应：4.5.3.1 共轭效应共轭效应4.5.3 取代基对单体活性和自由基活性取代基对单体活性和自由基活性 的影响

22、的影响但反应所生成的自由基活性则越低。但反应所生成的自由基活性则越低。R.+ CH2=CHXCH2CHX.若若X取代基的共轭效应越强烈，则使取代基的共轭效应越强烈，则使自由基越稳定，则该反应就越容易进行，自由基越稳定，则该反应就越容易进行，因而因而单体的反应活性就越大，单体的反应活性就越大，CH2CHX. CH2=CHXPage36返回返回据此据此, 在下列反应中：在下列反应中：其反应速率常数的大小顺序应为：其反应速率常数的大小顺序应为：k(2) k(1) k(3) k(4) S 表示有表示有共轭效应共轭效应的单体或的单体或自由基自由基k(1)k(3)k(2)k(4)R + M R (1)R

23、+ Ms Rs (2)Rs + Ms Rs (3)Rs + M R (4)Page37返回返回4.5.3.2 极性效应极性效应若单体有吸电子基若单体有吸电子基 ，则，则C=C双键带正电性双键带正电性 CH2=CHX -+单体有推电子基单体有推电子基 ，则，则C=C双键带负电性双键带负电性 CH2=CH -+Y以上单体很容易相互共聚：以上单体很容易相互共聚：CH2CHX. CH2=CH -+Y+CH2CH.YX+ CH2=CH -+CH2CHX.YCH2CH.极性相极性相差大的差大的单体容单体容易交替易交替共聚共聚Page38返回返回4.5.3.3 位阻位阻效应效应 位阻效应的大小与取代基的位阻

24、效应的大小与取代基的体积大小体积大小有关，有关，更重要的是与取代基的更重要的是与取代基的位置位置和和数量数量有关。有关。四取代四取代三取代三取代1,2二取代二取代1,1二取代二取代一取代一取代无取代无取代位阻效应位阻效应的大小顺序：的大小顺序：无均聚活性，但无均聚活性，但1,2二取代单体可与二取代单体可与一取代单体共聚一取代单体共聚1,1-二取代位阻效应二取代位阻效应不显著，反而因电子不显著，反而因电子效应使单体活性增加效应使单体活性增加例外例外：F体积小，无位阻效应体积小，无位阻效应Page39返回返回可见其中没有可见其中没有r11，r21的共聚体系。的共聚体系。当当M1和和(M2)S共聚时

25、，共聚时，r11当当(M1)x和和(M2)y共聚时，共聚时，r11，r21，r21当当(M1)y和和M2共聚时，共聚时，r11，有利于交叉终止有利于交叉终止； 1，有利于自终止有利于自终止交替共聚的特点是增长加速交替共聚的特点是增长加速(r11, r21)，通过控制配料比能调节共聚通过控制配料比能调节共聚速率和均聚速率的关系，也能终止反应速率和均聚速率的关系，也能终止反应化学控制终止。化学控制终止。Page45返回返回4.7.2 自由基聚合的终止反应一般属扩散控制自由基聚合的终止反应一般属扩散控制M1.+ M1.M2.M2.+M1.kt,12M2+死死共共聚聚物物Ri = 2kt,12(M1.

26、 +M2.)2Rp=(r1M12+ 2M1M2 + r2M22)Ri1/2kt,121/2r1M1k11+r2M2k22kt,12 = F1kt,11 + F2kt,22Page46返回返回Q、e 值对共聚反应的影响值对共聚反应的影响ln(r1r2) = - - (e1- - e2)2 Q 值相差大的单体难以共聚值相差大的单体难以共聚 Q、e 值相近的一对单体共聚时，接近理值相近的一对单体共聚时，接近理想共聚想共聚 e 值相差较大的一对单体交替共聚的倾向值相差较大的一对单体交替共聚的倾向较大较大r1 Q1Q2exp e1 e1 e2 Q1Q2r2 exp e2 e e1 可得可得r1和和r2的的Q-e方程：方程：上述两式相乘，得：上述两式相乘，得： 0即总有：即总有：r1 r21