高化专论第一章.ppt

1、Page1返回返回第一章第一章 绪论绪论1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念(1)高分子化学高分子化学: 研究高分子化合物合成和反应的科学研究高分子化合物合成和反应的科学(2)高分子高分子(聚合物聚合物): 分子量很大分子量很大(104107 )的一类化合物的一类化合物(3)单体、均聚物、共聚物单体、均聚物、共聚物单体单体：合成高分子：合成高分子( (聚合物聚合物) )的起始原料的起始原料(4) 聚合度、分子量聚合度、分子量聚合度聚合度DP：分子链的单体单元分子链的单体单元(或结构单元或结构单元)数数分子量分子量M：等于结构单元分子量等于结构单元分子量m0与聚合度的乘积与聚合度的乘积M=

2、m0 DP (或或 M= m0n n )均聚物均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物：由一种单体聚合而成的聚合物共聚物共聚物：由两种以上单体共聚而成的聚合物：由两种以上单体共聚而成的聚合物Page2返回返回第一章第一章 绪论绪论NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO()n.结构单元重复单元结构单元(5) 结构单元、重复单元、单体单元结构单元、重复单元、单体单元结构单元结构单元：构成大分子链的基本结构单元，构成大分子链的基本结构单元， 也称为（最小）重复单元。也称为（最小）重复单元。单体单元单体单元：相同于单体的元素组成及原子相同于单体的元素组成及原子 排列顺序的结构单元。排列顺序的结构单元。链

3、节链节：重复结构单元：重复结构单元 链节数链节数n n：重复单元数重复单元数CH2CHCl()n结构单元重复单元单体单元NHCH2COCH CO2 4nCH2CHnClPage3返回返回第一章第一章 绪论绪论1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名1.2.1 聚合物的分类聚合物的分类按主链结构分按主链结构分碳链聚合物碳链聚合物杂链聚合物杂链聚合物元素有机聚合物元素有机聚合物按性能和用途分按性能和用途分塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶按来源分按来源分天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子Page4返回返回第一章第一章 绪论绪论按热性能分按热性能分热塑性聚合物热塑性聚合物热固性聚合物热固性聚合物按几

4、何形状分按几何形状分线形高分子线形高分子支链形高分子支链形高分子网状（体形）高分子网状（体形）高分子1.2.2聚合物的命名聚合物的命名(1)习惯命名法习惯命名法i. 天然高分子有其专门的名称。天然高分子有其专门的名称。( (如纤维素、淀粉、如纤维素、淀粉、 木质素、多糖、蛋白质等木质素、多糖、蛋白质等) )。按聚合机理分按聚合机理分链式聚合物（加聚物）链式聚合物（加聚物）逐步聚合物（缩聚物）逐步聚合物（缩聚物）Page5返回返回第一章第一章 绪论绪论ii.ii.合成高分子合成高分子在原料单体名称前冠以在原料单体名称前冠以“聚聚”字字聚苯乙烯聚苯乙烯苯乙烯苯乙烯n CH2CCH3CH3CH2Cn

5、CH3CH3异丁烯异丁烯聚异丁烯聚异丁烯Page6返回返回第一章第一章 绪论绪论对苯二甲酸对苯二甲酸乙二醇乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯某些缩聚物在原料后面附以某些缩聚物在原料后面附以“树脂树脂”来命名来命名如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂Oii.聚醚聚醚NHOCiii.聚酰胺聚酰胺i.聚酯聚酯OCO(2)根据主链结构命名根据主链结构命名Page7返回返回第一章第一章 绪论绪论例如：聚酯纤维涤纶例如：聚酯纤维涤纶 聚酰胺聚酰胺 纤维锦纶纤维锦纶 塑料尼龙塑料尼龙 聚丙烯腈纤维腈纶聚丙烯腈纤维腈纶 聚氯乙烯纤维氯纶聚氯乙烯纤维氯纶(3)商品名称法商

6、品名称法(4)系统命名法系统命名法 O-CH CH2 F n聚氧化聚氧化1-1-氟代亚乙基氟代亚乙基CH CH2 nCl聚聚1-氯代亚乙基氯代亚乙基nCHCHCH2CH2聚聚1-亚丁烯基亚丁烯基Page8返回返回第一章第一章 绪论绪论1.3 聚合反应聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应由低分子单体合成聚合物的反应1.3.1 按单体和聚合物组成结构变化分类按单体和聚合物组成结构变化分类单单体体加加聚聚反反应应加加聚聚物物加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同，加聚物特点：结构单元的元素组成与单体相同，电子结构不同，分子量是单体分子量整数倍电子结构不同，分子量是单体分子量整数倍缩聚物特点：结构单

7、元比单体少若干原子，留缩聚物特点：结构单元比单体少若干原子，留 有特征基团有特征基团单单体体缩缩聚聚物物缩缩聚聚反反应应CH2CHClCH2CHClnnnH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOHH HN(CH2)6NHOC(CH2)4COnOH + (2n-1)H2OPage9返回返回第一章第一章 绪论绪论开环聚合开环聚合nCH2CH2OOCH2CH2()n异构化聚合异构化聚合(分子内氢转移分子内氢转移)聚加成聚加成(分子间氢转移分子间氢转移)nHO(CH2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=OO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO()n特点：结构单元组成与

8、单体相同，留有特征基团特点：结构单元组成与单体相同，留有特征基团消去聚合消去聚合nCH2NCH2 + nN2()nnCH3CH3CH2CH2 + nH2()n特点：有低分子产物析出特点：有低分子产物析出nCH2CH2OOCH2CH2()nnCH2CHCONH2CH2CH2CONHnPage10返回返回第一章第一章 绪论绪论1.3.2 按聚合机理分类按聚合机理分类 连锁聚合连锁聚合:自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合活性中心：活性中心：自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子共同特征：三个基元反应组成共同特征：三个基元反应组成链引发活性中心形成链引发活性中心形成 链

9、增长单体与活性中心反应链增长单体与活性中心反应链终止活性中心的破坏链终止活性中心的破坏 逐步聚合逐步聚合: 大多数缩聚反应和合成聚氨酯的聚加成大多数缩聚反应和合成聚氨酯的聚加成特征：低分子转变成高分子逐步进行特征：低分子转变成高分子逐步进行 短期内转化率很高，分子量逐步增加短期内转化率很高，分子量逐步增加Page11返回返回第一章第一章 绪论绪论123020406080100转转化化率率/ /分子量1-自由基聚合；2-活性阴离子聚合；3-缩聚反应1. 自由基聚合：自由基聚合： 分子量变化不大，无中分子量变化不大，无中间产物间产物2. 活性阴离子聚合：活性阴离子聚合： 快引发、慢增长、无终快引发

10、、慢增长、无终止，分子量随转化率线止，分子量随转化率线性增加性增加3. 逐步聚合：逐步聚合： 分子量缓慢增加，转化分子量缓慢增加，转化率很高时分子量才较高率很高时分子量才较高聚合反应与分子量关系聚合反应与分子量关系Page12返回返回第一章第一章 绪论绪论1.4 分子量及其分布分子量及其分布分子量决定强度，强度是材料的基本要求分子量决定强度，强度是材料的基本要求A点是初具强度点是初具强度的最低分子量的最低分子量A点以上的强度随点以上的强度随分子量而迅速增加分子量而迅速增加B点以后强度的增点以后强度的增加减慢加减慢C点以后强度不再点以后强度不再显著增加显著增加200400600123456ABC

11、机机械械强强度度聚聚合合度度聚聚合合物物强强度度- -分分子子量量关关系系Page13返回返回第一章第一章 绪论绪论不同聚合物，不同聚合物，B B点的聚合度不同点的聚合度不同聚酰胺约聚酰胺约150，纤维素，纤维素250，许多乙烯基聚合物，许多乙烯基聚合物400以上，常用聚合物的聚合度处在以上，常用聚合物的聚合度处在2002000常用聚合物分子量常用聚合物分子量高密度高密度聚乙烯聚乙烯630涤纶涤纶1.82.3天然橡胶天然橡胶2040聚氯乙烯聚氯乙烯 515尼龙尼龙-66 1.21.8丁苯橡胶丁苯橡胶1520聚苯乙烯聚苯乙烯 1030维尼纶维尼纶67.5顺丁橡胶顺丁橡胶2530聚碳酸酯聚碳酸酯2

12、6纤维素纤维素50100氯丁橡胶氯丁橡胶1012塑料塑料分子量分子量/万万纤维纤维橡胶橡胶分子量分子量/万万分子量分子量/万万Page14返回返回第一章第一章 绪论绪论1.4.1 平均分子量平均分子量低分子量部分对数均分子量有较大贡献低分子量部分对数均分子量有较大贡献高分子量部分对质均分子量有较大贡献高分子量部分对质均分子量有较大贡献数均分子量数均分子量Mn =m ni= xiMi质均分子量质均分子量Mw = miMi mi= wiMi粘均分子量粘均分子量a a是高分子溶液特性粘度是高分子溶液特性粘度- -分子量关系式分子量关系式 = KMa 的指数的指数MnMw M 各平均分子量的大小顺序有

13、：各平均分子量的大小顺序有：M = miMia a mi1/a a= niMia a niMi1/a aPage15返回返回第一章第一章 绪论绪论1.4.2 分子量分布分子量分布分子量分布对聚合物性能的影响分子量分布对聚合物性能的影响低分子量部分降低聚合物强度；高分子量部分低分子量部分降低聚合物强度；高分子量部分使塑化成型困难使塑化成型困难不同高分子材料应有其合适的分不同高分子材料应有其合适的分子量分布，合成纤维宜窄，合成子量分布，合成纤维宜窄，合成橡胶宜宽橡胶宜宽分子量分布均一体系，如活性分子量分布均一体系，如活性阴离子聚合，比值等于阴离子聚合，比值等于1（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线

14、 Mw n 的比值来表征 分子量分布的宽窄分子量分布典型曲线分子量分子量聚合物质量分率聚合物质量分率Mn M MwPage16返回返回第一章第一章 绪论绪论1.5 大分子微结构大分子微结构多层次大分子微观结构与结构单元变化有关，包括多层次大分子微观结构与结构单元变化有关，包括:结构单元本身结构结构单元本身结构影响聚合物种类和性能的基础影响聚合物种类和性能的基础结构单元相互键接的序列结构结构单元相互键接的序列结构头尾键接、头头键接、尾尾键接等头尾键接、头头键接、尾尾键接等结构单元在空间排布的立体构型结构单元在空间排布的立体构型手性构型和几何构型手性构型和几何构型Page17返回返回第一章第一章

15、绪论绪论1.6 线形、支链形和交联形大分子线形、支链形和交联形大分子单体单体2官能团官能团2以上官能团以上官能团热性能热性能热塑性聚合物，加热可热塑性聚合物，加热可熔融，能反复塑化熔融，能反复塑化 固化固化受热不熔融，低交联受热不熔融，低交联度可软化，高交联度度可软化，高交联度不能软化不能软化适当溶适当溶剂作用剂作用可溶可溶低交联度溶胀不溶解，低交联度溶胀不溶解，高交联度不溶胀高交联度不溶胀线形线形支链形支链形交联形交联形Page18返回返回第一章第一章 绪论绪论1.7 1.7 聚集态和热转变聚集态和热转变1.7.1 1.7.1 聚集态结构聚集态结构以聚合物的结晶能力为标准，聚集态结构分为以聚

16、合物的结晶能力为标准，聚集态结构分为无定形状态无定形状态 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、天然橡胶、有机硅橡胶天然橡胶、有机硅橡胶高度结晶态高度结晶态 线形高密度聚乙烯、聚四氟乙烯线形高密度聚乙烯、聚四氟乙烯部分结晶态部分结晶态 聚酰胺聚酰胺-66 结晶程度影响因素：拉力、温度等结晶程度影响因素：拉力、温度等规整性规整性分子链柔性分子链柔性分子间力分子间力结晶能力影响因素：大分子微结构结晶能力影响因素：大分子微结构Page19返回返回第一章第一章 绪论绪论1.7.2 1.7.2 玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点玻璃化温度玻璃化温度( Tg )：非晶态

17、聚合物热转变温度：非晶态聚合物热转变温度熔点熔点( Tm )：结晶聚合物热转变温度：结晶聚合物热转变温度Tg测定方法（测定方法（热机械曲线仪）热机械曲线仪）：聚合物比体积温度曲线转折点聚合物比体积温度曲线转折点Tg和和Tm是评价聚合物耐热性的重要指标是评价聚合物耐热性的重要指标 Tg是无定形聚合物的使用上限温度是无定形聚合物的使用上限温度 Tm是结晶聚合物的使用上限温度是结晶聚合物的使用上限温度无定型塑料，无定型塑料，Tg要比室温大要比室温大5075 ； 结晶塑料，结晶塑料，Tg室温室温提高提高Tg和和Tm方法：引入芳杂环、极性基团和交联方法：引入芳杂环、极性基团和交联TgTf温度温度/形变形

18、变玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态Page20返回返回第一章第一章 绪论绪论1.7.3 1.7.3 高分子液晶态结构高分子液晶态结构液晶态：兼具有晶体和液体性质的过渡态液晶态：兼具有晶体和液体性质的过渡态液晶：处于液晶状态的物质液晶：处于液晶状态的物质液晶的形液晶的形成形式成形式热致液晶热致液晶在一定温度范围内形成在一定温度范围内形成溶致液晶溶致液晶溶于溶剂并高于一定浓度（临界浓溶于溶剂并高于一定浓度（临界浓度）和低于一定温度时形成（在纯度）和低于一定温度时形成（在纯物质时不形成）物质时不形成）液晶高分子特点：液晶高分子特点：分子结构呈长棒状或盘状，由刚性介晶单元分子结构呈长棒状或盘状，由

19、刚性介晶单元和柔性间隔基交替而成和柔性间隔基交替而成Page21返回返回第一章第一章 绪论绪论液晶高分子的排列方式和聚集态结构有液晶高分子的排列方式和聚集态结构有3种：种： 向列型、近晶型和胆甾型向列型、近晶型和胆甾型结晶和三类液晶中分子排列情况示意图结晶和三类液晶中分子排列情况示意图a. a. 结晶；结晶；b. b. 近晶相；近晶相；c. c. 向列相；向列相；d. d. 胆甾相胆甾相Page22返回返回第一章第一章 绪论绪论性能优点：性能优点： 高强度、高强度、 高模量、高模量、 耐高温、耐高温、 尺寸稳定、尺寸稳定、 阻燃、阻燃、 绝缘、绝缘、 耐辐射、耐辐射、 耐腐蚀耐腐蚀Page23

20、返回返回第一章第一章 绪论绪论1.8 1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能合成树脂和塑料合成树脂和塑料合成纤维合成纤维合成橡胶合成橡胶三大合成三大合成（高分子）（高分子）材料材料机械强度机械强度聚合物机械性能表征：应力聚合物机械性能表征：应力-应变曲线应变曲线弹性模量弹性模量 抗张强度抗张强度 断裂伸长率断裂伸长率高弹伸长率高弹伸长率参数参数要求要求用途分类用途分类结构材料结构材料功能材料功能材料Page24返回返回第一章第一章 绪论绪论聚合物合成阶段机械性能表征参数：聚合物合成阶段机械性能表征参数：分子量、热转变温度、微结构、结晶度分子量、热转变温度、微结构、结晶度一般来说，聚合

21、物极性、结晶度、玻璃化温度等愈一般来说，聚合物极性、结晶度、玻璃化温度等愈 高，机械强度也愈大，伸长率和延展性则愈小高，机械强度也愈大，伸长率和延展性则愈小几种材料的力学性能几种材料的力学性能橡胶：高弹性，小应力大形橡胶：高弹性，小应力大形变，无定形，变，无定形，Tg低，模量小低，模量小纤维：不易变形，伸长率纤维：不易变形，伸长率小，模量和抗张强度高，小，模量和抗张强度高，高结晶能力高结晶能力塑料：介于两者之间，具有塑料：介于两者之间，具有多种软硬程度不同的材料多种软硬程度不同的材料应力应力应变应变不同聚合物的应力不同聚合物的应力- -应变曲线应变曲线单单晶晶纤纤维维玻玻璃璃态态聚聚合合物物半半结结晶晶性性聚聚合合物物橡胶橡胶