结构化学课件：第五章(3)离域分子轨道理论2.ppt

1、15.4.3 环状共轭多烯的环状共轭多烯的HMO法处理法处理1.1.处理苯分子及其他单环共轭多烯处理苯分子及其他单环共轭多烯用用HMO法处理法处理环状共轭多烯环状共轭多烯，主要是，主要是处理处理由由6个共轭个共轭C原子构成的具有离域原子构成的具有离域键的体系键的体系(例例如苯分子如苯分子),以及其他具有芳香性的以及其他具有芳香性的单环或多环单环或多环共轭烯烃。共轭烯烃。20100011100001100001100001110001xxxxxx根据苯分子的结构式写出其根据苯分子的结构式写出其HMO行列式方程，行列式方程，解行列式方程确定能量：解行列式方程确定能量：665544332211ccc

2、ccc苯分子的苯分子的6个个p原子轨道可线性组合成原子轨道可线性组合成6个分子轨道。个分子轨道。根据线性变分法，其变分函数可表示为根据线性变分法，其变分函数可表示为:1235643展开展开行列行列式式,得得:0496246xxx0)2)(2() 1() 1(22xxxx解上述方程解上述方程,可得可得6个个 x 值。再根据值。再根据，Ex221122665454323211ExEExxEExxEx，xE，得，得6个个E值值 ：486222321EEEED离域离域电子总能量电子总能量苯分子的离域苯分子的离域MO能级图能级图E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-22PZ6CC6H65定域定域

3、电子总能量电子总能量2Pz2Pz定域定域 MO能级图能级图E1= E2=E3=+E4=E5=E6=-若把离域若把离域轨道视为定域轨道视为定域轨道轨道,则其能级图为则其能级图为:66)(6LE离域能离域能2DLEEDE苯的苯的离域能的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。6 苯苯 的的 6 6 个个 MO MO 为：为：)(61)22(121)(41)(41)22(121)(61654321665432156532465323654321265432117 苯苯 的的 MO 图图 形形8苯的简化分子图为苯的简化分子图为1.0000.398 当当 n =

4、4m + 2 ( m 为整数为整数)时时,在所有成键轨道中都在所有成键轨道中都充满电子充满电子,反键轨道和非键轨道都是空的反键轨道和非键轨道都是空的,构成稳定构成稳定的的键体系。键体系。 当当 n = 4m 时，除成键轨道充满电子外，还有一对时，除成键轨道充满电子外，还有一对二重的非键轨道填有电子，体系的离域能为零。二重的非键轨道填有电子，体系的离域能为零。 所以，具有所以，具有n = 4m + 2 的的电子体系的单环共轭体电子体系的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。系为芳香稳定性的结构。 电子数分别为电子数分别为10和和12个那个体系更稳定？个那个体系更稳定？102.2.处理多环芳烃处理多环芳

5、烃0.5550.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.518142.1136.1142.1141.0萘的分子图萘的分子图萘分子的键长萘分子的键长(pm)自由价：自由价：-c-c桥头碳桥头碳自由基反应：自由基反应： -c-c桥头碳桥头碳一般规律：一般规律：键级大，键长短键级大，键长短实验与理论基本一致实验与理论基本一致(实验值实验值)110.359280 -0.021788 0.086765 0.178183 -0.181984 -0.662873 EHMO法计算薁分子的净电荷密度法计算薁分子的净电荷密度125.5.1. 离域离域键的形成和表示法键的形成和表示法离

6、域离域键形成的条件键形成的条件 共轭原子必须在同一平面上，且每个原子可共轭原子必须在同一平面上，且每个原子可提供一个互相平行的提供一个互相平行的p轨道。轨道。 电子数目少于参与形成离域电子数目少于参与形成离域键的键的P轨道数的轨道数的2倍。倍。5.5 离域离域键和共轭效应键和共轭效应13例如例如,丁二烯分子中的丁二烯分子中的C原子采取原子采取sp2杂化，每个杂化，每个C原子还有一个没有参加杂化的原子还有一个没有参加杂化的p轨道，每个轨道，每个p轨道轨道上有一个电子，上有一个电子，4个个p原子轨道线性组合成原子轨道线性组合成4个个分分子轨道。离域子轨道。离域键由键由4个个p轨道、轨道、4个个电子

7、构成。电子构成。反键反键反键反键成键成键成键成键4个个p轨道共平面轨道共平面4个个电子电子8个个电子电子14由于由于4个个电子两两进入成键轨道电子两两进入成键轨道,使体系能量使体系能量 降降 低低,能形成稳定的离域能形成稳定的离域键。若体系为键。若体系为8个个电子，电子， 刚刚 好是好是p轨道数的轨道数的2倍，则有倍，则有4个个电子进入成键轨电子进入成键轨道，有道，有4个个电子进入反键轨道，电子进入反键轨道， 体系能量不体系能量不 但但没有降低，反而略有升高，故没有降低，反而略有升高，故 不能形成离域不能形成离域键。键。2.表示法表示法 n : 共轭原子数共轭原子数 (或或p轨道数轨道数) m

8、 ：电子数电子数mn15 正常离域正常离域键（键（ m = n）丁二烯：丁二烯： 4466苯：苯：萘萘：1010 多电子离域多电子离域键（键（m n） 酰胺酰胺 43 缺电子离域缺电子离域键（键（m n）烯丙基阳离子：烯丙基阳离子：23RCONH2CH2CHCH2+163 .HMO法的局限性法的局限性只适合于平面结构的共轭分子，只处理只适合于平面结构的共轭分子，只处理电子。电子。因忽略全部重叠积分以及非键连原子间的交换因忽略全部重叠积分以及非键连原子间的交换 积分，因此很粗略。积分，因此很粗略。如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。顺式：顺式： 反式：

9、反式：对对HMO法的改进：法的改进：EHMO法、从头计算法等。法、从头计算法等。17 4 .无机共轭分子无机共轭分子HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述法在无机化合物中也得到应用。例如下述ab2型共轭分子存在离域型共轭分子存在离域键。键。 ab2型共轭分子有型共轭分子有 折折线角形和直线形两种线角形和直线形两种结构：结构：每组平行的每组平行的p轨道都可线性组轨道都可线性组合成离域合成离域轨道轨道。 33N：1s22s22p3 形成形成sp2杂化杂化 2个个O：1s22s22p4 O2 (折线角形折线角形)NOOONO43共振结构式共振结构式电子自旋共振电子自旋共振量子化学计算量子化学计算

10、18C：1s22s22p2 形成形成sp杂化杂化O：1s22s22px22py12pz1O：1s22s22px12py2pz1三个原子的三个原子的2py、2px各组成两个互相垂直各组成两个互相垂直的的 。 43 CO2 (直线形直线形)O C O 2个个43OCO2py2px195.5.2 共轭效应共轭效应1.共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应双键和单键相互交替排列的分子结构称为共轭体双键和单键相互交替排列的分子结构称为共轭体系，由于共轭作用而使分子产生特殊的性能，称系，由于共轭作用而使分子产生特殊的性能，称为共轭效应或离域效应。为共轭效应或离域效应。2.共轭效应对物质性能的影响共轭效应对物

11、质性能的影响导电性能增加；颜色加深；苯酚显弱酸性、导电性能增加；颜色加深；苯酚显弱酸性、苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性；芳香化合物具有苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性；芳香化合物具有芳香性、丁二烯类化合物能发生芳香性、丁二烯类化合物能发生1，4加成、自由加成、自由基具有稳定性。基具有稳定性。20 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰氨键称为肽键（子水而生成的酰氨键称为肽键（3 34 4），缩合脱水所得的产物），缩合脱水所得的产物称为肽。由两个氨基酸分子缩合形成的肽叫二肽，由多个氨称为肽。由两个氨基酸分子缩合形成的肽叫二肽，由多个氨

12、基酸分子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋白质是多基酸分子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋白质是多肽大分子。肽大分子。 超共轭效应是由超共轭效应是由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，它它是是C-HC-H等等键轨道和相邻原子键轨道和相邻原子键相互叠加，扩大了键相互叠加，扩大了电子的活电子的活动范围动范围所产生的离域效应。所产生的离域效应。例如碳氢化合物中例如碳氢化合物中C-C键长由于键长由于相邻键中出现双键和叁键，而使相邻键中出现双键和叁键，而使C-C单键键长缩短、键能增单键键长缩短、键能增加。加。5.5.3 5.5.3 肽键肽键5.5.4 5.5.4 超共轭效应超共轭效应