《计算材料学》课件：4.ppt

1、 4. 晶体中的电子晶体中的电子 4 2.10 算符对易关系，两力学量同时算符对易关系，两力学量同时有确定值的条件，测不准关系有确定值的条件，测不准关系一一.对易关系对易关系通常两数相乘满足交换率通常两数相乘满足交换率对易和称，即，为简单用符号：或写成比如53053355353035533553有些量是不对易的，如矩阵相乘,一般0,BAABBABAAB即说矩阵A与B按乘法运算不可对易。看看算符：xxxxxxxpxixppxipxixxixxixppxxp)(证：0, )()(yxxyxyyxyxxyyx证：不对易与对易与，则，定义对易子可见有些：BABABAABBABAABBAABBAABBA

2、ABBA0000 算符的对易关系反映算符的性质，是量子力学的一个算符的对易关系反映算符的性质，是量子力学的一个重要内容，为了研究对易关系，先要证明如下公式：重要内容，为了研究对易关系，先要证明如下公式：)21. 3(,. 5,. 4,. 3,. 20,. 1BCACBACBACBACABCBACABACBAABBAAA)23. 3(0,. 60,. 50,. 4,. 3,. 2 ,. 1222LLpLrLLiLLpipLziyLxxxzyxzyxx利用基本对易关系，导出角动量对易关系3 , 2 , 1, 0, ,. 7iLLpLxLiiiiiixyz如果将(3.23)第3式所有轮换全写出：yz

3、xxzyxyzzyxzxyyxyxzLLLLLLLiLLLLLLLiLLLLLLLLLi)()()(,)24. 3(LiLL（3.24）是角动量的定义。今后不再用prL同理：xyzxyzyzzyzyxxyyxaaabbba ba ba ba bza ba bijka bijk二二. 两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件.2211nncccnnAA如果 有确定值系统处于 的本征态1222212,.,.nnAAAccc ，如果可测：几率：力学量力学量A 没有确定值没有确定值如果只能测到nA, 力学量A有确定值有确定值进一步问：什么样的算符可有共同本征态进一步问：什么样的算符可有共同

4、本征态指完全系）有共同本征态设(,BA0,0)(nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnBAABBABAABABABABBABABBAA0,0,0,BABACBACBAnnnnnn是完全系，由于对任一不是任意的还不能说相等0肯定对易征态，则有组成完全系的共同本即如果BABA,定理定理: 如果两个算符如果两个算符 有一组共同的本征函数有一组共同的本征函数, 且组成且组成 完全系完全系, 则算符则算符 对易对易.BA,BA,逆定理逆定理: 如果两个算符对易如果两个算符对易, 则这两个算符有则这两个算符有组成完全系的共同本征函数组成完全系的共同本征函数. 但是 和 之间有一个约束关系， 测不准关

5、系测不准关系三三.测不准关系测不准关系)(32,1, 0,最一般和都不定，同时有与、不定，有定，、不确定，有误差定、，和中同时测态便不能同时确定，在某如果BABAAABBBABABABA,FGFGGFikkF G kF G kFFFGGG设 和 的对易关系为：， 是一个算符或普通数，表示在态 中的平均值。令 , ,0,xyxyzx pix pL Li L 在力学量的对易关系中占有重要地位，标志着微观规律与宏观规律的差异。忽略不计， 则坐标和动量，角动量各分量之间都是对易的。,FGFGGFikkF G kF G kFFFGGG设 和 的对易关系为：， 是一个算符或普通数，表示在态 中的平均值。令

6、 , ,0,xyxyzx pix pL Li L 在力学量的对易关系中占有重要地位，标志着微观规律与宏观规律的差异。忽略不计， 则坐标和动量，角动量各分量之间都是对易的。*()11()FFddFFFFddttttFtiHtHtiHti 第二项2.11 力学量平均值随时间的变化力学量平均值随时间的变化 守恒定律守恒定律*11 ()1 11, ,HFFHdiiHFFHdiH FdF Hii 第一+三项1 ,(3.86)dFFF HdttiH是厄密算符，根据定义01,00,FFttdFFHdtidFFHdtFF如 果不 显 含 ， 则如 果则守 恒为 运 动 恒 量即力学量如果与系统哈密顿量对易，且

7、不显含时间即力学量如果与系统哈密顿量对易，且不显含时间则则这个力学量守恒这个力学量守恒。下面看几个具体例子：（1）自由粒子的动量）自由粒子的动量自由粒子的哈米算符是：自由粒子的哈米算符是：2121,0HPdpP Hdti 自由粒子的动量是运动恒量，量子力学中的动量守恒定律。(3)哈密顿不显含时间的体系的能量1,0dHH Hdti体系的能量是运动恒量。量子力学中的能量守恒定律。一维无限深势阱中的粒子线性谐振子氢原子2.12 自旋与全同粒子自旋与全同粒子 前面讨论的主要是单个粒子问题，将讨论许多前面讨论的主要是单个粒子问题，将讨论许多完全相同的粒子组成的体系。完全相同的粒子组成的体系。 完全相同，

8、指粒子所有属性都相同，对于微观完全相同，指粒子所有属性都相同，对于微观粒子粒子 基本属性基本属性 质量、电荷和自旋质量、电荷和自旋用分辨率高的分光镜或摄谱议观察到纳原子光谱用分辨率高的分光镜或摄谱议观察到纳原子光谱中中2p 1s谱线由两条靠得很近的谱线所组成谱线由两条靠得很近的谱线所组成5890A5896A钠原子钠原子2P项的精细结构项的精细结构n=1, l=0, j=1/2n=2, l=1, j=1/2n=2, l=1, j=3/2n=2, l=0, j=1/2为什么有光谱的精细结构为什么有光谱的精细结构 ?1. 电子自旋电子自旋 自旋是微观粒子的基本属性，它的存在与质量、自旋是微观粒子的基

9、本属性，它的存在与质量、电荷一样，是说不出为什么的，它的表现形式是电荷一样，是说不出为什么的，它的表现形式是具有具有角动量角动量和和磁矩磁矩的性质。的性质。 由斯特恩由斯特恩盖拉赫试验结果得到自旋磁矩为：盖拉赫试验结果得到自旋磁矩为：2emz处于处于s 态的氢原子态的氢原子通过狭缝和不均匀磁通过狭缝和不均匀磁场场原子的磁矩原子的磁矩在磁场中只在磁场中只有两个取向有两个取向zPP 假设原子磁矩为假设原子磁矩为M，它在沿，它在沿z方向的外磁场方向的外磁场B中中能量为能量为:coscoszzzUMBMBMBzBUFMzz 为原子磁矩和外磁场 之间的夹角。原子在 方向所受的力为：如果原子磁矩在空间可以

10、取任何方向的话，在照片如果原子磁矩在空间可以取任何方向的话，在照片上应该得到一个连续的带，而实验上只得到两条分上应该得到一个连续的带，而实验上只得到两条分立的线。对应于立的线。对应于cos=+-1由于实验中的射线是由于实验中的射线是 s态的氢原子，态的氢原子，l=0, 没有轨道磁矩，没有轨道磁矩，自旋磁矩。自旋磁矩。1925年，乌伦贝克和哥德斯密脱提出如下年，乌伦贝克和哥德斯密脱提出如下假设假设：1.每个电子具有自旋角动量每个电子具有自旋角动量 ，它在空间任何，它在空间任何方向的投影只能取两个值方向的投影只能取两个值2. 每个电子具有自旋磁矩每个电子具有自旋磁矩 ，它和自旋角动量，它和自旋角动

11、量的关系是的关系是S2zSsMse MS注意不要将自旋理解为经典自转注意不要将自旋理解为经典自转它只是一个具有角动量性质的物理量它只是一个具有角动量性质的物理量正是由于自旋可有向上、向下两个状态，所以用波正是由于自旋可有向上、向下两个状态，所以用波函数描述电子时，自变量除用空间坐标函数描述电子时，自变量除用空间坐标 外，还应外，还应指出自旋状态。指出自旋状态。 r2 . 电子自旋波函数和自旋算符电子自旋波函数和自旋算符(1) 波函数波函数自旋在任一方向（不妨选自旋在任一方向（不妨选z方向）投影为方向）投影为)( 2自旋向上zS) ( 2 自旋向下和zS),( tsrz即的变化列出可将只能取两个

12、值 zs向上 ), 2,( 211trsz向下 ), 2,( 222trsz如果电子处于 态，则自旋向上。 则表示 自旋向下，所以它们是两个自旋本征态它们是两个自旋本征态12(2) 自旋算符角动量在经典物理与量子物理中的一个重要区别是：LiLLLL0量子：经典：量子力学中用上面第二式作为角动量的定义，而不用假设 3 的规则。这是因为自旋角动量没有经典对应量，没法按照假设 3 来确定算符。凡是没有经典对应的力学量，它们的算符都要另行规定。尽管经典物理中也有角动量，为了统一描写角动量，今后只用量子物理中的定义。 (7.26) xyyxzyzzyxzxxzys ss si ss ss si ss s

13、s si s即然说自旋是角动量，就是指 (7.25)SSi S分量式：4322222zyxssss222)121(2143s21) 1(22ssss相当对照所以对应本征值所以说电子自旋为二分之一3. 全同粒子的特性全同粒子的特性全同粒子：全同粒子：质量、电荷、自旋等固有属性完全相同的粒子。质量、电荷、自旋等固有属性完全相同的粒子。 例如，所有电子就是全同粒子。例如，所有电子就是全同粒子。全同粒子系：全同粒子系： 由两个或更多的全同粒子组成的系统。由两个或更多的全同粒子组成的系统。单粒子态：单粒子态： 全同粒子系中，单个粒子所处的状态。全同粒子系中，单个粒子所处的状态。例如，一个粒子在一维无穷深

14、势阱中的状态为例如，一个粒子在一维无穷深势阱中的状态为f f n n ，这就是这就是单粒子态。当单粒子态。当放入第二个全同粒子时，如果忽略粒子间相放入第二个全同粒子时，如果忽略粒子间相互作用，两个粒子可能分别占据互作用，两个粒子可能分别占据 f f n n 和和 f f m m 两个单粒子态。两个单粒子态。系统状态：整个全同粒子系的状态。系统状态：整个全同粒子系的状态。1221( ,)(,) (7.51)q qq q 由于粒子是全同的，物理上不可能观察到由于粒子是全同的，物理上不可能观察到 两态的区别两态的区别),(),(1221qqqq、所以：),(21qq),(12qq粒子粒子1处于处于甲

15、态甲态粒子粒子2处于处于乙态乙态粒子粒子2处于处于甲态甲态粒子粒子1处于处于乙态乙态两粒子交换了状态两粒子交换了状态全同粒子的特性：全同粒子的特性：全同性原理：全同性原理：全同性原理全同性原理: 在全同粒子所组成的体系中，在全同粒子所组成的体系中，两全同粒子相互调换不改变体系的状态两全同粒子相互调换不改变体系的状态用语言叙述为：用语言叙述为：全同粒子的交换不改变系统的状态，这就是全同粒子的交换不改变系统的状态，这就是全同性原理全同性原理与全同性原理等价的一种说法是微观全同与全同性原理等价的一种说法是微观全同 粒子不可区分粒子不可区分含义是含义是交换了不知道交换了不知道宏观粒子宏观粒子可区分可区

16、分是由于有轨道，可以追踪观察，也就是由于有轨道，可以追踪观察，也就不可交换不可交换甲甲轨轨乙乙轨轨12 甲态甲态 乙态乙态波函数交叠波函数交叠不可区分不可区分波函数不交叠波函数不交叠可区分可区分 甲态甲态 乙态乙态经典粒子经典粒子总可区分总可区分(2) 全同粒子的波函数是全同粒子的波函数是交换对称交换对称或或反对称反对称的的(7.5 1):我们主要讨论波函数有交叠的情况。现在回答式中？211221(7.51) : (,)(,(,)pqqqqqqp 利 用）即是 的 本 征 值 ， ),(),(),(),( 21121221qqqqpqqqqp : p定义定义交换算符交换算符上式再交换一次：上式

17、再交换一次：1 12),(),(12212qqqq),(),(1212qqpqqpp时称为波函数交换对称，记为 ),(),(),(),( 1112211221qqqqqqqqAASSAS即时称为波函数交换反对称，记为)()()()(n1111nijAnjiAnijSnjiSqqqqqqqqqqqqqqqq个粒子）多粒子系推广为。成不会随时间的推移而变数的对称性也不变，即其波函，不应随时间变。所以自旋是粒子的基本属性AS实验发现实验发现： 描述的粒子遵从描述的粒子遵从玻色统计玻色统计，自旋为，自旋为整数整数，称为，称为玻色子玻色子 描述的粒子遵从描述的粒子遵从费米统计费米统计，自旋，自旋半整数半

18、整数，称为，称为费米子费米子SA(3) 泡利原理泡利原理即即两个费米子不能处于同一态两个费米子不能处于同一态，这就是这就是泡利不相容原理泡利不相容原理2.13 多体问题的求解多体问题的求解对于多原子体系对于多原子体系：H = EiIiIIJIJIJIjijiIIIiiZZZMH,22|12121rRRRrr电子动能原子核动能 电子间势能 原子核势能电子与原子核势能单位选取原子单位单位选取原子单位1. 原子单位原子单位长度单位: (玻尔半径)能量单位:Aomea52918. 042200eVaeHartree2 .274002eVHartreeRy6 .1321 薛定锷方程正确地反映了微观粒子的

19、运动规律, 因此解方程可获知该体系的能量和波函数。 除了屈指可数的几个最简单的体系可以直接求解外, 其余体系都无法精确求解, 其原因是数学处理的困难。 在实际计算中, 必须根据不同物理思想考虑, 采取一些近似和简化。 2. Born-Oppenheimer近似近似 (绝热近似绝热近似) 原子核的质量是电子质量原子核的质量是电子质量10103 310105 5倍，倍， 电子的运动速度比原子核的运动速度大得多。电子的运动速度比原子核的运动速度大得多。 当原子核进行任一微小运动时当原子核进行任一微小运动时, , 迅速运动的电子总迅速运动的电子总可以跟得上核力场的微小变化可以跟得上核力场的微小变化,

20、, 而建立起新的运动而建立起新的运动状态。状态。 将原子核的运动和电子的运动分离开来将原子核的运动和电子的运动分离开来, , 在求解电在求解电子问题时子问题时, , 认为原子核是固定在给定的位置上认为原子核是固定在给定的位置上, , 这这就是就是绝热近似或绝热近似或Born-OppenheimerBorn-Oppenheimer近似。近似。 具体地，将波函数表示成描写电子运动和核运动的波函数的乘积)()(),(NrRrRe分离变量可得电子的运动方程为eeeJIJIJIiIiIIjijiiiEZZZ)(|121,2RRRrRrr()求解此方程就可得到体系电子的能量和波函数 原子核运动方程为 NN

21、2)(21EEMeIIIR3. 单电子近似单电子近似 (轨道近似轨道近似) NNNNNNqqqqqqqqqN 212222111211!1每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均势场中运每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均势场中运动，多电子问题就简化为单电子问题。单电子近似也称为动，多电子问题就简化为单电子问题。单电子近似也称为哈特里福克近似或自洽场近似。更精确的单电子理论是哈特里福克近似或自洽场近似。更精确的单电子理论是密度泛函理论。密度泛函理论。2, 1( )2eeeii iiiieVrrr 2.14 密度泛函理论密度泛函理论(DFT) 1. Hohenberg-Kohn 定理定理

22、 密度泛函理论使得复杂的多电子问题简化为单电子问题，为化学和固体物理中的电子结构的计算提供了一种崭新的途径，它使得分子和固体材料的研究得到了长足的发展。Hohenberg P. Phys. Rev. 136 (1964) B864Kohn W, Sham L. Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Hohenberg和和Kohn基于非均匀电子气理论，归结出基于非均匀电子气理论，归结出如下如下2个定理：个定理：page 27定理1：外势可由基态电子密度加上一个无关紧要的常数确定。这样基态电子密度就可以确定系统基态的所有性质。 rrr 是一个决定系统基态物理性质的基本变量是一个决

23、定系统基态物理性质的基本变量。定理2：能量泛函Er在粒子数不变的条件下对某种粒子分布r(r)取极小值，等于基态能量。在粒子数不变的条件下，能量泛函对密度函数的变分在粒子数不变的条件下，能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。就得到系统基态的能量。定理的证明: *VUTH NiiT221 NjiijrU1 NiivV)(r系统哈密顿量：系统哈密顿量：动能电子排斥势外加势粒子数密度：粒子数密度： NNNddrrrrrrrrr222),(),()(r证明：除一附加常数外，证明：除一附加常数外，v(r) 是是r r(r) 的唯一泛函的唯一泛函 设: H (H)为含v(r) (v(r) )的哈密顿

24、量, 基态为 ），能量期待值为E (E)若另外一个v(r) 也有与v(r) 同样的密度函数， 即: r(r)rr) 根据变分原理，对于真正的基态 ),有:HHE rrrrdvvEE)()()( r rrrrdvvEE)( )( )(r rrrrdvvEVVH)()()( r即：同理：若：r(r)rr)则：E+E E+E （不可能）所以 v(r) 是是rrr) 的唯一泛函。的唯一泛函。HTUVHTUVHVV*密度为密度为r r(r)的相互作用非均匀电子气的能量可写为的相互作用非均匀电子气的能量可写为: dd)()(21d)()()(rrrrrrXCEvTErrrrrrrrrr第一项为动能泛函，第

25、二项表示外场对电子的作用，第三项表示电子间的库仑排斥作用，第四项为电子间的交换相关作用，也是r的泛函 Kohn和和Sham提出提出，把动能泛函泛函T r 用一个已知已知的无相互作用粒子的动能泛函Ts r代替 如果r(r) 变化足够慢，则EXCr可表示为rrd)()(rrrXCXCEW. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133通过E对电子密度变分,并且计及条件:( )0drrr2. Kohn-Sham方程: 21( )( )( ( )( )( )2xciiivdrr rrrrrrrr其中( )( )xcxcddrrrr 交换关联势交换关联势电子

26、密度电子密度21( )( )Niirrr体系的能量( )( )( )xcxcdrrrrrrr11( ) ( )2NiiEd drrrrr rrr1( ) ( )2d drrrrr rrr( )( )xcdrrrrr其中和是扣除能带能(Band Energy )中求和时多计入的部分 Nii1几种常用的交换关联势Kohn-Sham交换势 3/12)(323)(rrnx 3/13/13)(4211ln4009)(3)(rnrnrxcRef: W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133Ref: V.von Barth, L. Hedin, J. Phys. C5 (1972) 1629 )()()()(2)()(3/1scspcscpxxcrVrrnrnrVrn 3/1)(3 rnpx spspcrrr1ln0225. 0)( )(0225. 0)(20225. 0213243/13/1psFscrrFrrFV 31211ln1)(23 zzzzzF3/1)(43 rnrspFrr 3/42 1.什么是微观粒子的波粒二象性？2. 波函数的物理意义是什么？3. 定态薛定谔方程的适用范围是什么？4. 什么是绝热近似？5. 什么是密度泛函理论？ 思考题