《热分析》课件：3NETZSCH Solution.ppt

1、Strength of NETZSCH Thermal Analysissolution & performanceLeading Thermal Analysis.德国耐驰仪器制造有限公司德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCH Analyzing & Testing2耐驰热分析方法及产品耐驰热分析方法及产品方方 法法差热分析法差热分析法 (DTA) & 差示扫描量热法差示扫描量热法 (DSC)热重分析热重分析 (TG)同步热分析同步热分析 (STA)热膨胀分析热膨胀分析 (DIL)热机械分析仪热机械分析仪 ( TMA ) 动态机械分析动态机械分析 (DMA)联用分析联用分析 (STA-FTI

2、R/QMS)导热分析导热分析 (LFA/HFM)固化监测仪固化监测仪 (DEA)耐火强度分析仪耐火强度分析仪 ( RUL / CIC ) 脉冲热分析脉冲热分析 ( Pulse TA ) 产品举例产品举例NETZSCH Analyzing & Testing3全球领先的热分析技术全球领先的热分析技术55年的热分析技术研发经验市场上唯一提供全线热分析、热物性测量产品的企业耐驰热分析仪器保持的世界记录: 最宽的测量温度范围 ( -260 . 2800 ) 最快的测量压力范围 (vacuum 15MPa) 最高的灵敏度 DSC0.02 mWTG0.025 mgDIL1.25 nmDMA0.5 nmNE

3、TZSCH Analyzing & Testing4热分析的研究目标热分析的研究目标材料受热过程中的材料受热过程中的物理或化学变化物理或化学变化材料的成分、结构、化学反应材料的成分、结构、化学反应固 体玻璃化转变软化熔融分解晶型转变结晶热膨胀燃烧催化、吸附、氧化 H, m H, m L H, Cp E, Cp L H, Cp H, Cp H, m液 体挥 发氧化结晶热膨胀 m H, Cp L HH：热焓变化m：重量变化L： 尺寸变化E：模量变化Cp ： 比热变化NETZSCH Analyzing & Testing5导热导热(LFA)(HFM)测量热传导测量热传导性能性能介电介电(DEA)介电

4、常数介电常数,损耗因子损耗因子, 导导电率电率, 电阻，电阻， 固化固化热机械热机械 (TMA)热膨胀热膨胀 (DIL)尺寸变化尺寸变化, 密密度变化度变化动态机械动态机械(DMA)粘弹性质粘弹性质, 蠕变蠕变/松弛松弛, 相转变相转变差示扫描差示扫描量热法量热法(DSC)(DTA)热重热重(TGA)物理物理,化学的化学的热效应（相热效应（相变，反应）变，反应），比热，比热蒸发、分解蒸发、分解或与气氛反或与气氛反应引起的质应引起的质量变化量变化热红热红/热质联用（逸出气体分析）热质联用（逸出气体分析） (TA MS, FTIR)热分析方法分类热分析方法分类热分析热分析热物性热物性NETZSCH

5、 Analyzing & Testing6热分析系统方案热分析系统方案 多样的分析方法 深入的数据分析、计算完备的热分析系统，需要具备： 强大的扩展能力NETZSCH Analyzing & Testing7热分析系统热分析系统DSC 玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型 比热 反应动力学NETZSCH Analyzing & Testing8DSC测量最重要的因素?1. 平直的平直的DSC基线基线DSC 基本性能基本性能: 基线基线 Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sampl

6、e : c0000 baseline 2006-6-8 下午 05:05:01 NIS xl baseline, 0.000 mg Reference : Material : Corr./temp.cal : Sens.file : Range : Sample car./TC : empty / tcal060320.td5 scal060320.ed5 -150/10.0(K/min)/595 DSC 200F3 t-sensor / E Mode/type of meas. : Segments : Crucible : Atmosphere : Corr/m. range : DSC

7、 / Correction 1/1 Pan Al, pierced lid -/- / N2/20 / N2/60/- 800/5000 V Instrument : NETZSCH DSC 200 F3 File : D:DSC200F3baselinebaseline.bd5-100-50050100150200250300Temperature /C-1.0-0.50.00.51.01.52.0DSC /mWAdditional 1 2006-06-30 15:18 User: applbaseline-English.ngb -100 .00 C, 0.3755 mW -50 .00

8、C, 0.3719 mW 0 .00 C, 0.3735 mW 50 .00 C, 0.3760 mW 100 .00 C, 0.3819 mW 150 .00 C, 0.3863 mW 200 .00 C, 0.3894 mW 250 .00 C, 0.3871 mW 300 .00 C, 0.3691 mW exoBaseline drift = 10m mW (-100300) DSC 200 F3 Maia Baseline, raw dataCrucible: Al, closedAtmosphere: N2, 20 ml/minHeating rate: 10 K/minNETZS

9、CH Analyzing & Testing10-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0Temperature /C-0.500.511.5DSC /(mW/mg)Sample: HDPE130.6 COnset:Mid:End:Delta Cp*:-131.5 C-119.9 C-108.2 C0.008 J/(g*K)-51.0 C37.9 C exolld p e -tg -f3 -4 .sd 3 4 -4 /4 - D S C-140.0 -135.0 -130.0 -125.0 -120.0 -115.0 -110.0 -105.0 -100.0Tem p

10、erature /C-0.004-0.00200.0020.0040.0060.008DSC /(mW /mg)Onset:Mid:End:Delta Cp*:-131.5 C-119.9 C-108.2 C0.008 J/(g*K) exoNETZSCH DSC具有优异的基线，可检测到微小的玻璃化转变玻璃化转变的测定（玻璃化转变的测定（DSC） NETZSCH Analyzing & Testing11-140.0-130.0-120.0-110.0-100.0-90.0Temperature /C-0.025-0.02-0.015-0.01-0.00500.0050.010.015DSC

11、/(mW/mg)HDPE (2 different samples)Onset:Mid:End:Delta Cp*:-131.5 C-119.9 C-108.2 C0.008 J/(g*K)Onset:Mid:End:Delta Cp*:-124.0 C-119.0 C-114.1 C0.010 J/(g*K) exoDSC 200 F3 Maia Sample masses: 12 mgCrucible: Al, closedAtmosphere: N2, 20 ml/minHeating rates: 20 and 10 K/minHDPE 玻璃化转变（重复验证）玻璃化转变（重复验证）NE

12、TZSCH Analyzing & Testing12-160.0-140.0-120.0-100.0-80.0-60.0Temperature /C0.0200.0300.0400.0500.0600.0700.080tan d50.0100.0150.0200.0250.0E /MPa345678910E /MPaE (1.000 Hz)tan d (1.000 Hz)E (1.000 Hz)Sample: HDPETest in Compression(Same Batch as for the DSC-test)Peak: -123.9CPeak: -116.2CDMA 242 C S

13、ample: HDPE granulateSample holder: CompressionAtmosphere: N2Heating rate: 2 K/minHDPE 玻璃化转变（玻璃化转变（DMA验证）验证）NETZSCH Analyzing & Testing13DSC测量最重要的因素?2. 基线重复性基线重复性NETZSCH Analyzing & Testing14DSC 质控应用质控应用: LD-PEDSC mW / mgexoHeat of crystallizationEndsetTemperature / CSample:PE-LD ( Lupolen)Sample we

14、ight:7.50 mgCrucible:AlHeating rate:10 K / minAtmosphere:N2基线的重复性对于质量控制而言，十分重要（例：PE-LD结晶度测量）NETZSCH Analyzing & Testing15Cp 测量测量-20-1001020304050DSC /uV20406080100120140160180200温度 /-3.0-2.0-1.001.02.0Cp /(J/(g*K)Sapphire 标样 - DSC 曲线DSC 基线PET 1# - Cp 曲线PET 1# - DSC 曲线PET - Cp 测量1234 放热方向DSC Baseline

15、Sapphire StandardPET DSC CurvePET Cp CurvePET Cp determinationdardtanssampledardtansbasdardtansbassamplesampleCpmmDSCDSCDSCDSCCp基线重复性是比热测量的首要条件 NETZSCH Analyzing & Testing16DSC测量最重要的因素?3. 传感器时间常数传感器时间常数NETZSCH Analyzing & Testing17葵花籽油中的脂肪酸分析（葵花籽油中的脂肪酸分析（DSC）-15-10-505101520Temperature /C-0.4-0.3-0.

16、2-0.10.00.1DSC /(mW/mg)050100150200250Flow /(ml/min)coolingheating102.56 J/g-4.85 J/g1.1 C1.8 C9.1 C8.8 C-102.81 J/g9.2 C exo由于采用银质传感器，NETZSCH DSC的时间常数仅为0.6s，具有优异的峰分辩能力，可在降温过程中分辩同分异构体的结晶 (0.7 )NETZSCH Analyzing & Testing18DSC测量最重要的因素?4. 量热准确度、重复性量热准确度、重复性NETZSCH Analyzing & Testing19145.000150.00015

17、5.000160.000165.000170.000Temperature /C0 0.51 1.52 2.53 3.5 DSC /(mW/mg)Cross-Check:Indium (2 times)156.622 C156.621 C157.234 C157.245 C28.60 J/g28.61 J/g exoDSC 200 F3 Maia Sample masses: 1.17 mgCrucible: Al, closedAtmosphere: N2, 20 ml/minHeating rate: 10 K/minDSC : 温度和热焓准确度温度和热焓准确度NETZSCH Analyz

18、ing & Testing20胶原蛋白变性胶原蛋白变性不同浓度胶原蛋白的比较不同浓度胶原蛋白的比较NETZSCH Analyzing & Testing21形状记忆合金形状记忆合金 (DSC)（美国海军军械实验室）通过采用超高灵敏度传感器（u传感器），可以检测到合金中的微小相变 NETZSCH Analyzing & Testing22其它其它DSC仪器仪器 高温 DSC （-1201650） 高压 DSC （真空15MPa）NETZSCH 提供多种 DSC 仪器： 紫外 DSC 调制 DSCNETZSCH Analyzing & Testing23热分析系统热分析系统DSCTG热稳定性分解温

19、度组分分析吸附、脱附氧化、腐蚀反应动力学NETZSCH Analyzing & Testing24典型热重图谱示例典型热重图谱示例300350400450500温度 /020406080100TG /%-20-15-10-505DTG /(%/min)TG 曲线DTG 曲线峰值: 455.0 起始点: 424.6 终止点: 474.5 质量变化: -96.34 %NETZSCH Analyzing & Testing25常规TG测量最重要的因素?噪音水平、噪音水平、TG信号漂移信号漂移天平的性能标准天平的性能标准灵敏度灵敏度（0.1m mg）噪音噪音 / m mg 噪音数字均大于灵敏度数字噪音

20、数字均大于灵敏度数字 噪音来自运行环境的干扰噪音来自运行环境的干扰 NETZSCH通过恒温水浴等措施抑制噪音通过恒温水浴等措施抑制噪音Sample: Fe-Cr-AlloySample mass: 1124 mgCrucible: Alumina PlateHeating rate: 40 K/minAtmosphere: Air/HumiditySensor: TG type S 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Time /min 99.0 99.5 100.0 100.5 101.0 TG /% 100 200 300 400 500 600 70

21、0 800 900 Temperature /C High Temperature Corrosion of a FeCr-Alloy in 50% Air / 50% Water-Vapor 0 .071 % 金属的表面氧化低漂移的实际意义：金属腐蚀测量低漂移的实际意义：金属腐蚀测量NETZSCH Analyzing & Testing28NETZSCH Analyzing & Testing29 炉体真空密封，标准配备真空接口炉体真空密封，标准配备真空接口 装载样品后，可以通过真空系统完全排除装载样品后，可以通过真空系统完全排除样品室内的残余氧气，再通入保护气体进样品室内的残余氧气，再通入

22、保护气体进行测量，从而避免残余氧气对测量结果的行测量，从而避免残余氧气对测量结果的影响。影响。 可实现不同气氛下的测量可实现不同气氛下的测量Sample: ABS-PC BlendSample mass: 12.91 mgCrucibles: Pt+lidsHeating rate: 10 K/minAtmosphere: NitrogenSensor: TG/DSC type S真空密封炉体，保证测量气氛纯净真空密封炉体，保证测量气氛纯净 Sample: ABS-PC BlendSample mass: 10.78 mgCrucibles: Pt+lidsHeating rate: 10 K

23、/minAtmosphere: AirSensor: TG/DSC type SNETZSCH Analyzing & Testing31Sample mass: 6-9 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2, 10 1000 mbarHeating rate: 10 K/min100.0200.0300.0400.0500.0600.0Temperature /C20.040.060.080.0100.0TG /%-15.00-10.00-5.000.005.00DTG /(%/min)1000 mbar120 mbar10 mbar-44 .9%-41 .4%

24、-42 .1%-45 .6%-47 .3%-41 .7%PlasticizerPolymer backboneFiller with slightly variable content热裂解、组分分析（热裂解、组分分析（TG）真空下TG测量，可将增塑剂失重与橡胶分解台阶分开。NETZSCH Analyzing & Testing32热分析系统热分析系统 玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型 比热 热稳定性、热分解组分分析吸附、脱附氧化、还原表面反应 反应动力学同步热分析同步热分析/综合热分析综合热分析STANETZSCH Analyzing & Testin

25、g33同步热分析同步热分析DSC传感器传感器天平系统天平系统原理：原理：STADSC/DTA + TG应用：应用：STA DSC/DTA + TG DSC和TG的完全对应，有利于综合分析 优异的扩展能力 极其广泛的应用领域NETZSCH Analyzing & Testing34极其丰富的炉体选择极其丰富的炉体选择NETZSCH Analyzing & Testing35 STA传感器多种选择TG-DSC传感器测量模式：TG-DSC-DTA适合于绝大多数应用场合TG-DTA传感器测量模式：TG-DTA适合于对防腐蚀有特殊要求的场合TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品TG传感器测量

26、模式：TG-cDTA适合于大体积样品或气固反应研究，例如吸附、氧化还原等同步热分析仪的灵活性同步热分析仪的灵活性NETZSCH Analyzing & Testing36根据实际应用，多种坩埚选择根据实际应用，多种坩埚选择选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚材选择适当的坩埚材质与压力范围质与压力范围* 请参考NETZSCH提供的坩埚与材料兼容性表格NETZSCH Analyzing & Testing37煤炭燃烧100200300400500600700800900Temperature /C05101520DSC /(mW/mg)2030405060708090100TG /%

27、 1 carbon-2#.dsu TG DSC 2 carbon-1#.dsu TG DSC 1 1 2 2 exoNETZSCH Analyzing & Testing38Mo金属200400600800100012001400Temperature /C-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0DSC /(mW/mg) 1 Mo.dsu DSC 2 Mo-1#.dsu DSC 1 2 exoNETZSCH Analyzing & Testing39AlSi 合金5101520253035Time /min-10-505DSC /(mW/mg)100200300400500600

28、700Temp. /C 1 ZZ-AL.Si 12-750-10.ssu DSC Temp. 1 1 exo水蒸气炉水蒸气炉Sample: Stainless SteelSample mass: 1045 mgCrucible: Alumina PlateHeating rate: 40 K/minAtmosphere: Air/HumiditySensor: TG type S水蒸气炉应用：抗腐蚀不锈钢水蒸气炉应用：抗腐蚀不锈钢050100150200250300Time /min98.0098.5099.0099.50100.00100.50101.00101.50102.00TG /%1

29、00200300400500600700800900Temperature /CCorrosion Resistant Stainless Steel in 50 % Air / 50 % Water-Vapor-0.010 %0.120 %Isothermal oxidation stops after a surface layer formation使用特殊样品坩锅改变反应平衡使用特殊样品坩锅改变反应平衡 NETZSCH 提供特殊样品坩锅，通过控制坩锅内的气体产物分压，改变反应平衡，从而将相近的反应分开石膏分解为一水合石膏、半水合石膏普通坩锅特殊坩锅NETZSCH Analyzing &

30、 Testing43热分析系统热分析系统DSCTGSTATG/STA-FTIR 联用联用STA 449 CBRUKER Tensor TM 27TG/STA中，样品在一定温度下释放出气体，经过加热的传输管线到达红外的气体室，得到气体的红外谱。热红联用原理热红联用原理NETZSCH Analyzing & Testing45020040060080010001200140016001800Time /s-35.0-30.0-25.0-20.0-15.0-10.0-5.005.0TG /mg-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.00DTG /(mg/min)-14.28 mg-21

31、.75 mg856.0 s604.0 s1900.0 sSTA-FTIRSample mass: 706.8 mgCrucible: Pt cageAmosphere: NitrogenHeating rate: 10 K/minSensor: TG type S121C163C337C香烟过滤嘴热红联用分析香烟过滤嘴热红联用分析NETZSCH Analyzing & Testing46香烟过滤嘴热红联用分析香烟过滤嘴热红联用分析NETZSCH Analyzing & Testing471000150020002500300035004000Wavenumber cm-10.00.20.40.

32、60.81.01.2Absorbance Unitssample spectrum at 605slibrary spectrum of acetonelibrary spectrum of water香烟过滤嘴热红联用分析香烟过滤嘴热红联用分析NETZSCH Analyzing & Testing481000150020002500300035004000Wavenumber cm-10.00.10.20.30.40.50.60.70.8Absorbance Unitssample spectrum at 850slibrary spectrum of acetone香烟过滤嘴热红联用分析香

33、烟过滤嘴热红联用分析NETZSCH Analyzing & Testing4910001500200025003000350040000.00.51.01.52.0Absorbance Unitssample spectrum at 1900slibrary spectrum of acetic acid香烟过滤嘴热红联用分析香烟过滤嘴热红联用分析NETZSCH Analyzing & Testing50热分析系统热分析系统DSCTGSTATG/STA - QMS 热质联用（毛细管）热质联用（毛细管）STA 449 CQMS 403热质联用原理热质联用原理TG/STA中，样品在一定温度下释放出

34、气体，经过加热的传输管线到达质谱进行分析。玻璃粉末烧结热质联用分析（粘结剂）玻璃粉末烧结热质联用分析（粘结剂）包装袋的热裂解产物包装袋的热裂解产物NETZSCH Analyzing & Testing54 Sample: TobaccoSample mass: 578 mgCrucible: Al2O3 beakerHeating rate: 10 K/minAtmosphere: Ar/75 ml/minSensor:TG type S烟草的热裂解产物烟草的热裂解产物NETZSCH Analyzing & Testing55热分析系统热分析系统DSCTGSTANETZSCH Analyzin

35、g & Testing56RT2000 versionSTA - QMS 热质联用（热质联用（Skimmer）NETZSCH Analyzing & Testing57Skimmer联用：更高的灵敏度联用：更高的灵敏度Skimmer联用：可分析更大的分子（联用：可分析更大的分子（amu 1024）电子垃圾中的铅含量 适用于分析有机分子、官能团 分析 H2O, CO2困难 无法检测 H2, O2, N2 etc.热红联用？热质联用？热红联用？热质联用？热红联用热红联用: 易于分析无机物 易于检测 H2O, CO2, H2, O2, N2 etc. 分析有机官能团比较困难 热质联用热质联用:NET

36、ZSCH Analyzing & Testing60热分析系统热分析系统carrier gaspulse deviceinjected gasDSCTGSTASTA-MS-PTA measurement of a rock sample (25 mg, 10 K/min, 50 ml/min air). The carbon and sulfur contents could be determined by the calibration of the MS curves with the help of CO2 (1) and SO2 (2) pulses of 1 ml and comp

37、arison of the integral intensities measured during the combustion. The exothermic reactions of carbon and sulfur with oxygen are overlapped by an endothermic dehydration. Therefore, without PTA, the conventional TG-DSC-MS interpretation would only be qualitative.PulseTA - 脉冲热分析脉冲热分析NETZSCH Analyzing

38、 & Testing62NETZSCH 热分析系统（软件）热分析系统（软件）一体化的软件控制，单一软件实现多种仪器的同步控制NETZSCH Analyzing & Testing63NETZSCH 热分析系统（软件）热分析系统（软件）一体化的分析软件，单一软件实现多种数据的整合、分析 中文化操作、分析软件 可同时分析数据： DSC TG STA DMA TMA DIL DEA 红外红外 质谱质谱NETZSCH Analyzing & Testing64NETZSCH Analyzing & Testing65A BRTexpdtd(a)Af(a) EA反应类型:活化能f(x) 反应类型前置因子

39、反应物 A 的浓度Arrhenius 公式:动力学基本原理动力学基本原理NETZSCH Analyzing & Testing66A B A B C D A B C D B A B C A B C D E 简单反应（单步）简单反应（单步） 复杂反应（多步）复杂反应（多步）ABCDEFGABCDFEFABCDEFGABCDEFGABCDEFABDCDEABCDEFABCDEFG独立反应, i平行反应, p竞争反应, c连串反应, f2ABCABCABBABCDAB可逆反应, r4 E B A A C B C D B D E F D A E A B C D E C 动力学软件动力学软件 Kinet

40、ics 反应机理反应机理NETZSCH Analyzing & Testing671. F1 一级反应2. F2 二级反应3. Fn n级反应4. D1 一维扩散5. D2 二维扩散6. D3 三维JANDERs扩散7. D4 三维GINSTLING-BROUNSHTEIN扩散8. R2 两位相界反应9. R3 三维相界反应10. B1 自催化反应11. Bna n级反应的a级自催化反应12. C1 一级反应，自催化13. C2 二级反应，自催化14. A2 两维成核，AVRAMI-EROFEEV15. A3 三维成核，AVRAMI-EROFEEV16. An n维成核，AVRAMI-EROF

41、EEV动力学软件动力学软件 Kinetics 数学模型数学模型NETZSCH Analyzing & Testing68计算结果 反应动力学参数 模拟等温、变温条件下反应历程 输入失重或收缩速率，模拟温度程序NETZSCH Analyzing & Testing69分解动力学评价分解动力学评价拟合结果 （Friedman, Ozawa-Flynn-Wall 模型）NETZSCH Analyzing & Testing70动力学预测动力学预测预测3天内反应物A在150 下的分解过程、中间产物B的化学转化率和最终产物C、D的形成速率。NETZSCH Analyzing & Testing71完整的

42、动力学分析，包含了树脂的熔融（5090，n级反应）及固化。真正的固化为1级自催化反应。Curing of Epoxy Resin50100150200250Temperature/C-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50Heat flow rate/(W/g)exoStep 1: n-th order reactionStep 2: 1st order with autocatalysis by CStep 3: 1st order reactionDABC12320.4K/min10.1K/min5.0 K/minDSC树脂固化动力学分析（树脂固化动力学分析（DSC）NETZSCH An

43、alyzing & Testing72NETZSCH Thermokinetics DEA on paints020406080100120140Time/min8.08.59.09.510.010.511.011.5log IonVisc/(Ohm*cm)ABC12Step 1: n-th orderStep 2: n-th orderDate/Time: 14.01.2003 at 16:41NETZSCH Applications Laboratory15 K/min10 K/min5 K/minDEA涂料固化动力学分析（涂料固化动力学分析（DEA）NETZSCH Analyzing & Testing73Si3N4陶瓷烧结动力学分析（陶瓷烧结动力学分析（DIL）NETZSCH Analyzing & Testing74热分析系统方案热分析系统方案 热分析仪器之间的有机结合 热分析硬件和软件的有机结合 热分析与其它方法的有机结合NETZSCH 完备的热分析系统：谢谢 谢！谢！zsch-thermal-