chap4-多晶体分析方法.ppt

1、 若原子中电子云是对原子核呈球形对称分布，U(r)为其径向分布函数（半径为r的球面上的电子数），U(r)=4r2(r)，就可推得 定义原子散射因数f为：aeAfA一个原子中所有的电子相干散射波的合成振幅一个电子相干散射波的振幅 则( )iVfr e dV0sin( )KrfU rdrKr 可见,原子散射因数决定于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向（sin/）。4 sinK12121()jjnniiiiibejnejjAAf ef ef ef eAf ebHKLeAFA一个晶胞的相干散射波振幅一个电子的相干散射波振幅1jniHKLjjFf e 可引入一个以电子散射能力为单位的、反映单胞散射

2、能力的参量结构振幅FHKL： 单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅Ab。即可将复数展开成三角函数形式：cossiniei1cos2 ()sin2 ()nHKLjjjjjjjjFfHxKyLziHxKyLz222*11cos2 ()sin2 ()nnHKLHKLHKLjjjjjjjjjjFFFfHxKyLzfHxKyLz于是：衍射强度IHKL与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，即： |FHKL|2称结构因数,它表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对(HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。二、几种点阵的结构因数计算22211cossinnnHKLjjjjj

3、jFff2 ()jjjjHxKyLz其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；H、K、L是发生衍射的晶面。2.2.体心点阵的系统消光体心点阵的系统消光n每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同2212212cos2 (0)cos2 ()222sin2 (0)sin2 ()222HKLHKLFffHKLff2221 cos ()HKLFfHKLq当H+K+L为偶数时，q当H+K+L为奇数时，222(1 1)4HKLFff22(1 1)0HKLFf三种基本点阵的消光规律布拉菲点阵布拉菲点阵出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单点阵简单点阵全部全部

4、无无体心点阵体心点阵H+K+LH+K+L为偶数为偶数H+K+LH+K+L为奇数为奇数面心点阵面心点阵H H、K K、L L全为奇全为奇数或全为偶数数或全为偶数H H、K K、L L奇偶混杂奇偶混杂四、角因数 将洛仑兹因数与偏振因数合并，得到一个与掠射角有关的函数，称为角因数，或称洛仑兹偏振因数。 通常称 为洛仑兹因数， 为实际计算的角因数关系。221 cos 28sincos=21sincos221 cos 28sincos角因素=角因数一、多重性因数 晶体中同一晶面族hkl的各等同晶面，其原子排列相同，晶面间距相等，在多晶衍射中它们有同一的衍射角2，故其衍射将重叠在同一个衍射环上。 某种晶面

5、的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增加，相应的衍射亦将增强。三、温度因数 在温度T下的X射线衍射强度IT与0K下的衍射强度I之比即为温度因数：2/MTIIe e-2M是个小于1的量。由固体物理理论可导出：2226( )1 sin4ahxMm kxTx/四、多晶体衍射的总强度232222022201 cos 2( )32sincosMHKLeVIIP FAeRmcV 若以波长为、强度为I0的X射线，照射到单位晶胞体积为V0的多晶试样上，被照射晶体的体积为V，在与入射线夹角为2的方向上产生了指数为（HKL）晶面的衍射，在距试样为R处记录到衍射线单位长度上的积分强度为：式中，P 为多重性因子；F

6、为结构因子；A() 为吸收因子；() 为角因子；e-2M 为温度因子。第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法n粉末德拜法粉末德拜法n粉末衍射仪法粉末衍射仪法主要内容主要内容02L 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体射线分析法具有重大实用价值。体射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉末法粉末法”。德拜谢乐照相法德拜谢乐照相法 （早期）（早期）衍射仪法衍射仪法 （近期）（近期）学习要求学习要求n掌握德拜相机的基本结构和德拜照相法掌握德拜相机的基本结构和德拜照相法的基本原理的基本原理n掌握粉末

7、掌握粉末X X射线衍射仪的基本构造和工射线衍射仪的基本构造和工作原理作原理n对比并掌握粉末衍射仪法与德拜法的优对比并掌握粉末衍射仪法与德拜法的优缺点缺点n粉末法是由德国的粉末法是由德国的德拜和谢乐德拜和谢乐于于1916年提出的。年提出的。粉末法：多晶体衍射的照相方法采用单色粉末法：多晶体衍射的照相方法采用单色X射线射线作辐射源，被分析的试样多数情况为很细的粉末。作辐射源，被分析的试样多数情况为很细的粉末。n粉末法以粉末法以单色的单色的X射线射线照射粉末试样为基础的，照射粉末试样为基础的，所谓单色是指所谓单色是指X射线中强度最高的射线中强度最高的K系系X射线。射线。n如果利用得当，粉末法是所有衍

8、射方法中最为方如果利用得当，粉末法是所有衍射方法中最为方便的方法，它可以提供晶体结构的大部分信息。便的方法，它可以提供晶体结构的大部分信息。n粉末法：照相法和衍射仪法。粉末法：照相法和衍射仪法。第一节第一节 粉末法粉末法粉末法成像原理粉末法成像原理n微小晶粒微小晶粒取向随机取向随机n倒易矢量倒易矢量-整个倒易空间整个倒易空间的各个方向的各个方向n倒易结点倒易结点-以倒易矢量以倒易矢量1/d为半径的倒易球面上为半径的倒易球面上n 同族晶面同族晶面面间距相同面间距相同同一个反射球同一个反射球n 衍射圆锥：衍射线方向衍射圆锥：衍射线方向- -母线方向，锥顶角母线方向，锥顶角4n平面：衍射圆环，前反射

9、区平面：衍射圆环，前反射区290；只可以拍摄；只可以拍摄2120n圆筒：衍射圆环的部分弧段圆筒：衍射圆环的部分弧段平面底片拍摄示意图平面底片拍摄示意图圆筒底片拍摄示意图圆筒底片拍摄示意图n照相法的代表性设备是照相法的代表性设备是德拜照相法德拜照相法，是晶体衍射分析，是晶体衍射分析中最基本的方法。中最基本的方法。n粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。各自的反射圆锥。n如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥射线衍射线照射感光，

10、从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。德拜照相法德拜照相法n将一个长条形底片圈成一将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放射线入射方向为直径放置圈成圆的底片。这样圆置圈成圆的底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是花样，这种方法就是德拜德拜-谢乐照相法谢乐照相法。n记录

11、下衍射花样的圆圈底记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形片，展平后可以测量弧形线对的距离线对的距离2L，进一步可，进一步可求出求出L对应的反射圆锥的半对应的反射圆锥的半顶角顶角2，从而可以标定衍，从而可以标定衍射花样。射花样。德拜相机示意图德拜相机示意图一、德拜相机一、德拜相机由相机圆筒、光阑、由相机圆筒、光阑、承光管和位于圆筒承光管和位于圆筒中心的试样架构成。中心的试样架构成。相机圆筒上下有结相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。底

12、片紧贴圆筒。n相机圆筒直径为相机圆筒直径为57.3mm或或114.6mm。n当直径当直径D为为57.3mm时，其周长时，其周长D=180mm，圆心，圆心角为角为360，底片在上每毫米对应底片在上每毫米对应2 2圆心角圆心角；n当直径当直径D为为114.6mm时，其周长时，其周长D=360mm，圆心，圆心角为角为360，底片在上每毫米对应底片在上每毫米对应1 1圆心角圆心角；n使衍射花样计算简化。使衍射花样计算简化。n光阑：限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和光阑：限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置；位置；n限光孔限光孔S1和和S2：控制入射线的尺寸、位置和平行度，：控制入射线的尺

13、寸、位置和平行度，直径直径0.21.2毫米；毫米；n限光孔限光孔S3：吸收由限光孔：吸收由限光孔S2所产生的寄生射线，尺寸所产生的寄生射线，尺寸稍大于通过稍大于通过S1和和S2的主光束的横截面积；的主光束的横截面积；n尺寸越细，衍射线条越细，衍射花样质量好，但曝光尺寸越细，衍射线条越细，衍射花样质量好，但曝光时间增加。时间增加。准直管光阑准直管光阑n调整相机时，可通过铅玻璃观察在荧光屏上显示出来调整相机时，可通过铅玻璃观察在荧光屏上显示出来的入射线和试样的相对位置；的入射线和试样的相对位置；n铅玻璃可以强烈吸收铅玻璃可以强烈吸收X射线，确保操作者的安全；射线，确保操作者的安全；n光阑和承光管的

14、尾端应尽可能地靠近试样，减少由于光阑和承光管的尾端应尽可能地靠近试样，减少由于空气散射而引起的寄生射线对衍射花样的影响；空气散射而引起的寄生射线对衍射花样的影响；n光阑和承光管的尺寸尽可能做小，并将其尾部加工成光阑和承光管的尺寸尽可能做小，并将其尾部加工成圆锥状，减小得不到衍射线条的区间。圆锥状，减小得不到衍射线条的区间。承光管承光管底片安装方法底片安装方法正装法正装法反装法反装法偏装法偏装法中心中心-承光管，开口承光管，开口-光阑；光阑；几何关系和计算均较简单，几何关系和计算均较简单，常用于物相分析。常用于物相分析。特点特点中心中心-光阑，开口光阑，开口-承光管；承光管；谱线记录全，底片收缩

15、误谱线记录全，底片收缩误差小，适用于点阵常数的差小，适用于点阵常数的测定。测定。孔孔-光阑和承光管，消除底光阑和承光管，消除底片收缩和相机半径误差片收缩和相机半径误差,是是目前较常用的方法，适用目前较常用的方法，适用于点阵常数的精确确定。于点阵常数的精确确定。n德拜法用的试样为细圆柱状多晶体；德拜法用的试样为细圆柱状多晶体；n试样尺寸为试样尺寸为0.4-0.85-10mm的圆柱样品。的圆柱样品。德拜法的试样制备德拜法的试样制备粉末样品的制备粉末样品的制备试样晶粒大小要适宜，在试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉末左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过粒度也要在这个范围内，一

16、般要求能通过325目的筛目的筛子为合适。子为合适。u 颗粒过大（颗粒过大（10-3cm）：参加衍射的晶粒数少，衍）：参加衍射的晶粒数少，衍射线条不连续；射线条不连续；u 颗粒过小（颗粒过小（10-5cm） ：衍射线条变宽，不利于分：衍射线条变宽，不利于分析工作。析工作。制备方法制备方法有：有：n用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末；用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末；n采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样；末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样；n用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤用胶水

17、将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出出2-3mm长作为试样；长作为试样；n金属细棒可直接用来做样。金属细棒可直接用来做样。n（1）试样吸收误差）试样吸收误差q金属材料对射线吸金属材料对射线吸收比较强烈，使照射收比较强烈，使照射深度一般不超过深度一般不超过20mq衍射线有一定的宽度，衍射线有一定的宽度，如果测量的是弧对外如果测量的是弧对外缘距离缘距离2L外缘外缘，则有如下关系：则有如下关系： 试样吸收误差试样吸收误差二、德拜相的误差及修正二、德拜相的误差及修正0222LL外缘0222LL外缘n（2）底片伸缩误差）底片伸缩误差q如果相机直径制造不准确，如果相机直径制造不准确，或底片未紧贴相机内腔

18、，或底片未紧贴相机内腔，或底片在显影及干燥过程或底片在显影及干燥过程中收缩或伸长，则将使中收缩或伸长，则将使2R有误差，从而影响有误差，从而影响角角的准确度的准确度。 德拜相机的几何关系德拜相机的几何关系423602LR90122LRn有效周长：从不对称底片上直接测量出的底片所围成的圆筒周长 C有效=A+Bn假定弧对距离与底片长度按照同一关系收缩，360420有效CL002290LKLC有效三、立方系物质德拜相的计算三、立方系物质德拜相的计算 通过对德拜相的测量和计算，可以获得通过对德拜相的测量和计算，可以获得物相、物相、点阵类型和点阵参数点阵类型和点阵参数等方面的初步资料，学习者等方面的初步

19、资料，学习者也可以此来掌握也可以此来掌握X射线衍射分析的基础知识。射线衍射分析的基础知识。 以以d值为根据，它是从值为根据，它是从计算得的，而计算得的，而又需通过又需通过弧对距离弧对距离2L计算。计算。 在进行测量之前，需判别底片是属于正装、反在进行测量之前，需判别底片是属于正装、反装还是不对称装法，并区分低角区和高角区。通装还是不对称装法，并区分低角区和高角区。通常低角线条较窄且清晰，附近的背底较浅，高角常低角线条较窄且清晰，附近的背底较浅，高角线条则相反。线条则相反。角特别高的线条，能看到分离的角特别高的线条，能看到分离的K双线。双线。 德拜相的测量德拜相的测量 计算步骤：计算步骤：（1）

20、从低角区区开始对各）从低角区区开始对各弧对标号弧对标号（2）测量有效周长）测量有效周长C有效有效（3）测量并计算弧对间距）测量并计算弧对间距（4）计算）计算（5）计算）计算d（6）目测法估计各线条的）目测法估计各线条的相对强度值相对强度值I/I1（7）查卡片）查卡片 如果物质属立方晶系，尚可用简单的方法标如果物质属立方晶系，尚可用简单的方法标注晶面指数，判别点阵类型和计算点阵参数。注晶面指数，判别点阵类型和计算点阵参数。 根据布拉格公式根据布拉格公式2dsin=，或者，或者sin = /(2d) ，那么对于立方系：，那么对于立方系：222daHKL222sin()2HKLa222222sin(

21、)()4HKLa222222sin()()4HKLa 对于同一底片上同一物质的衍射线条，因对于同一底片上同一物质的衍射线条，因为常数，故有：为常数，故有：224a222222222222123111222333sin:sin:sin():():()HKLHKLHKL即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方和之比。即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方和之比。 从结构因数的计算可知，对于简单立方点阵，从结构因数的计算可知，对于简单立方点阵，面指数平方和之比是面指数平方和之比是1:2:3:4:5:6:8:9:10 体心立方点阵应为体心立方点阵应为2:4:6:8:10:12:14:16:18 ，或者是

22、或者是1:2:3:4:5:6:7:8:9 面心立方点阵应为面心立方点阵应为3:4:8:11:12:16:19:20:24 ，或者是，或者是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8 按此，在算出按此，在算出sin2之连比后，容易判别物质之连比后，容易判别物质的点阵类型。的点阵类型。立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍射线衍射线序号序号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.66420044220843111

23、13.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279N = H2+K2+L2注意问题：简单立方与体心立方衍射花样的判别简单立方与体心立方衍射花样的判别 两种衍射花样中，前六条线的顺序比相同，第七条两种衍射花样中，前六条线的顺序比相同，第七条起不同，因此判别两种衍射花样至少需起不同，因此判别两种衍射花样至少需8个线的花样；个线的花样； 简单立方中顺序比没有简单立方中顺序比没有7、

24、15、23等（三个整数平等（三个整数平方之和不能为方之和不能为7、15、23等）；等）； 强度：简单立方强度：简单立方I1I2(多重性因多重性因素的影响）；素的影响）； 直观判断：简单立方线条比体心立方多近一倍。直观判断：简单立方线条比体心立方多近一倍。 根据指数平方和的连比，按照线条的顺序就不根据指数平方和的连比，按照线条的顺序就不难标注出相应的指数。指标化过程中尚可利用结难标注出相应的指数。指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误。构因数的知识以减少错误。 取任一晶面间距及相应的面指数均可求得点阵取任一晶面间距及相应的面指数均可求得点阵参数值。参数值。 用不同的晶面所算得的数值应基本相

25、同，但其用不同的晶面所算得的数值应基本相同，但其中以高指数（高中以高指数（高角）所得的比较准确。角）所得的比较准确。222adHKL点阵参数计算：点阵参数计算：立方系晶面间距公式为立方系晶面间距公式为n六方晶系衍射花样的指数化n赫耳赫耳- -戴维图戴维图n衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶体内部组织的一些特点（如亚晶尺寸、微观应体内部组织的一些特点（如亚晶尺寸、微观应力、择优取向等）力、择优取向等）n衍射线位的误差分析简单且易于消除，可以达衍射线位的误差分析简单且易于消除，可以达到相当高的测量精度到相当高的测量精度n缺点是衍射强度低，需要较长的曝光

26、时间。缺点是衍射强度低，需要较长的曝光时间。德拜照相法的优缺点德拜照相法的优缺点第二节第二节 射线衍射仪射线衍射仪粉末衍射仪：利用各种辐粉末衍射仪：利用各种辐射探测器来记录和测量射探测器来记录和测量X射射线衍射花样的设备。线衍射花样的设备。主要由四部分组成：具有主要由四部分组成：具有稳压、稳流的稳压、稳流的x射线发生器射线发生器（X射线管，高压发生器）；射线管，高压发生器）；精密测量精密测量2的测角仪；测的测角仪；测量量x射线强度的计数射线强度的计数(记录记录)装置装置-辐射探测器；控制计辐射探测器；控制计算装置。算装置。测角仪测角仪是是X射线衍射线衍射仪的核心部分。射仪的核心部分。测角仪构造

27、示意图测角仪构造示意图G-G-测角仪圆测角仪圆 S-XS-X射线源射线源 B B、I-I-梭拉狭缝梭拉狭缝 D-D-试样试样 H-H-试样台试样台 F-F-接收狭缝光阑接收狭缝光阑 C-C-计数管计数管 E-E-支架支架 K-K-刻度尺刻度尺 当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随描绘出衍射强度随2角的变化情况。角的变化情况。一、射线测角仪一、射线测角仪测角仪的聚焦几何测角仪的聚焦几何X射线管发出的单色射线管发出的单色X射线照射到片状试样上，射线照射到片状试样上，所产生的衍射线用辐射探测器接收，经检测所产生的衍射线用辐射探测器接收，经检

28、测电路放大处理后在显示或记录装置上给出精电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射数据和谱线。根据这些衍射信息可确的衍射数据和谱线。根据这些衍射信息可作为各种作为各种X射线衍射分析应用的原始数据（晶射线衍射分析应用的原始数据（晶体的结构，应力组织等）。体的结构，应力组织等）。衍射仪工作的过程：衍射仪工作的过程：铝粉的衍射图（铝粉的衍射图（CuKCuK照射）照射）X X射线衍射图：射线衍射图： 滤波装置：滤波装置： 滤波片滤波片 平晶单色器平晶单色器 单色器单色器 弯晶单色器弯晶单色器利用元素的吸收限，可以制成滤利用元素的吸收限，可以制成滤波片。波片。如图：（如图：（但滤波片不能滤掉连续光谱

29、和荧但滤波片不能滤掉连续光谱和荧光）光）K线的存在会给分析衍射花样带来困难，需要线的存在会给分析衍射花样带来困难，需要滤掉滤掉K。测角仪与弯晶单色器联用的衍射几何测角仪与弯晶单色器联用的衍射几何测角仪与弯晶单色器联用的示意图测角仪与弯晶单色器联用的示意图样品的制备样品的制备n在粉末衍射仪法中，样品可是多晶的块、在粉末衍射仪法中，样品可是多晶的块、片或粉末，但以粉末最为适宜。因为片或粉末，但以粉末最为适宜。因为只有只有晶粒中的晶粒中的(hkl)晶面平行于试样表面时，才晶面平行于试样表面时，才对对hkl衍射起作用衍射起作用。如果晶粒度不够小，就。如果晶粒度不够小，就不能保证有足够的晶粒参与衍射。所

30、以粉不能保证有足够的晶粒参与衍射。所以粉末试样可增加参与衍射的晶粒数目。末试样可增加参与衍射的晶粒数目。粉末样品的制备粉末样品的制备 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过要求能通过325目的筛子为合适。目的筛子为合适。注意事项注意事项l脆性物质宜用玛瑙研钵脆性物质宜用玛瑙研钵研细，粉末粒度一般要研细，粉末粒度一般要求约求约15m，定量相分，定量相分析约在析约在0.1-2m ，用手搓，用手搓无颗粒感即可。无颗粒感即可。l对延展性好的金属及合对延展性好的金属及合金，可将其锉成

31、细粉；金，可将其锉成细粉；有内应力时宜采用真空有内应力时宜采用真空退火来消除。退火来消除。l在筛选两相以上的合金时，必须反复过筛粉碎，在筛选两相以上的合金时，必须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀后再制样。决让全部粉末通过筛孔，混合均匀后再制样。决不能只选取先通过筛孔的细粉做实验，而将粗不能只选取先通过筛孔的细粉做实验，而将粗粉丢掉，因为合金中各相的脆性不同，较脆的粉丢掉，因为合金中各相的脆性不同，较脆的相较容易研碎，先通过筛孔，而那些韧性相尚相较容易研碎，先通过筛孔，而那些韧性相尚未通过。未通过。l对合金中某些很微量的相进行分析时，需要先对合金中某些很微量的相进行分析时，需要先用电解

32、萃取的方法将这些相单独分离出来。获用电解萃取的方法将这些相单独分离出来。获得的粉末要经过清洗和真空干燥后才能作为试得的粉末要经过清洗和真空干燥后才能作为试样使用。样使用。 l装填粉末样品时用力不可太大，以免装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如此重复一两表面的多余粉末刮去，如此重复一两次即可，使样品表面平整。次即可，使样品表面平整。l若使用若使用窗式样品板窗式样品板，则应先使窗式样品板正面，则应先使窗式样品板正面朝下，放置在一块表面平滑的厚玻璃板上，然

33、朝下，放置在一块表面平滑的厚玻璃板上，然后再填粉、压平。在取出样品板时，应使样品后再填粉、压平。在取出样品板时，应使样品板沿所垫玻璃板的水平方向移动，而不能沿垂板沿所垫玻璃板的水平方向移动，而不能沿垂直方向拿起，否则，会因垫置的玻璃板与粉末直方向拿起，否则，会因垫置的玻璃板与粉末样品表面间的吸引力而使粉末剥落。测量时应样品表面间的吸引力而使粉末剥落。测量时应使样品表面对着入射使样品表面对着入射x射线。射线。特殊样品的制备特殊样品的制备n对一些不宜研碎的样品，可先将其锯成对一些不宜研碎的样品，可先将其锯成与窗口大小相一致，磨平一面，再用橡与窗口大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔

34、内。皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。n对于片状、纤维状或薄膜样品也可类似对于片状、纤维状或薄膜样品也可类似地直接固定在窗孔内，应注意使固定在地直接固定在窗孔内，应注意使固定在窗孔内的窗孔内的样品表面与样品板平齐样品表面与样品板平齐。特殊样品的制备特殊样品的制备n对液体样品，可以装在塑料管内，测试对液体样品，可以装在塑料管内，测试晶体颗粒的尺寸、分散性；晶体颗粒的尺寸、分散性；n也可以将也同样品冷冻后测试也可以将也同样品冷冻后测试二、常用探测器二、常用探测器 衍射仪的衍射仪的X射线探测元件为射线探测元件为计数管计数管，计数管极其，计数管极其附属电路称为附属电路称为计数器计数器。 目前使用最为普遍的是

35、目前使用最为普遍的是闪烁计数器闪烁计数器。 在要求定量关系较为准确的场合下习惯使用在要求定量关系较为准确的场合下习惯使用正比正比计数器计数器。 近年来又发展了较先进的近年来又发展了较先进的Si（Li）探测器）探测器。正比计数管及其基本电路正比计数管及其基本电路1. 正比计数器（正比计数器（PC） X射线光子能使气体射线光子能使气体电离电离，所产生的电子在电场，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动。作用下向阳极加速运动。 高速电子足以再使气体电离，而新产生的电子又高速电子足以再使气体电离，而新产生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应

36、应-雪崩。雪崩。 在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳极，在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳极，从而出现一个可以探测到的从而出现一个可以探测到的电流电流。计数器将有一个。计数器将有一个电压脉冲电压脉冲输出。输出。工作原理工作原理 正比计数器所给出的正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的脉冲大小和它所吸收的X射线光子能量成正比射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测，故用作衍射线强度测定比较可靠。定比较可靠。 优点优点：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低，光子计数效率很高。极低，光子计数效率很高。 缺点缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳：对温度比较

37、敏感，计数管需要高度稳定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬时降落只有几毫伏。时降落只有几毫伏。 闪烁计数管构造示意图闪烁计数管构造示意图2. 闪烁计数器（闪烁计数器（SC） 闪烁计数器利用闪烁计数器利用X射线激发磷光体发射可见射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电管进行测量。荧光，并通过光电管进行测量。 磷光体一般为加入约磷光体一般为加入约0.5%的铊（质量分数）的铊（质量分数）活化的碘化钠单晶体，它经活化的碘化钠单晶体，它经X射线照射后可发射线照射后可发射蓝光。射蓝光。 晶体吸收一个晶体吸收一个X射线光子后，便产生一个闪光，射线光子后，便产生一个闪

38、光，并从光电倍增管的光敏阴极上撞出许多电子。并从光电倍增管的光敏阴极上撞出许多电子。 这样，当晶体吸收一个这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可在射线光子时，便可在光电倍增管的输出端收集到大量的电子，从而光电倍增管的输出端收集到大量的电子，从而产生电压脉冲。产生电压脉冲。 优点优点：闪烁计数器分辨时间短（：闪烁计数器分辨时间短（1010-5-5s)s)，计数效，计数效率高。率高。 缺点缺点：背底脉冲（热燥声）较高，且晶体易受：背底脉冲（热燥声）较高，且晶体易受潮而失效。潮而失效。 3. 其它计数器其它计数器 位敏正比计数器（位敏正比计数器（PSPC）、影像板（）、影像板（IP）、电荷）、电荷藕

39、合装置（藕合装置（CCD）、）、Si（Li）探测器等。）探测器等。 三、三、X射线衍射强度的测量射线衍射强度的测量 （1 1）连续扫描连续扫描 该法常用于该法常用于物相定性分析物相定性分析或全谱测量或全谱测量。 使计数管与计数率计连接，测角仪的使计数管与计数率计连接，测角仪的/(2 )以以1:2的角速度联合驱动，计数管从较低的的角速度联合驱动，计数管从较低的2（3o)角开始，并以选定的角速度使之逐渐增高（或从角开始，并以选定的角速度使之逐渐增高（或从高角到底角）至所需角度高角到底角）至所需角度 。 （2 2）步进扫描（阶梯扫描）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于该法常用于精确测定衍射峰的积分强度

40、、位置或提供线形精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形分析所需的数据分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始使计数器与定标器连接，计数器从起始2角按预角按预先设定的先设定的步进宽度步进宽度（例如（例如0.02o）、）、步进时间步进时间（例（例如如5s）逐点测量各角对应的衍射强度（每点的总）逐点测量各角对应的衍射强度（每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐步在计算机上脉冲数除以计数时间），其结果逐步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输出。显示并储存，其后可将衍射图输出。 图图4-12 4-12 步进扫描衍射图步进扫描衍射图 （2 2）衍射强度公式衍射强度公式 衍射仪采用平板试样，

41、在任何位置时，入射角衍射仪采用平板试样，在任何位置时，入射角与反射角与反射角均相等。均相等。变化时，辐照体积基本恒变化时，辐照体积基本恒定，表现为吸收因数与定，表现为吸收因数与无关。无关。 不过在各不过在各角度下均存在吸收，衍射强度公式角度下均存在吸收，衍射强度公式中吸收因数一项此时应改为中吸收因数一项此时应改为1/(21/(2l)。 于是，对衍射仪法，单相多晶体的于是，对衍射仪法，单相多晶体的HKLHKL衍射线强衍射线强度即为：度即为： 232222022201 cos 232sincos2MHKLleVeIIP FRmcV衍射仪法的特点衍射仪法的特点:l试样是平板状试样是平板状l存在两个圆

42、存在两个圆(测角仪圆测角仪圆,聚焦圆聚焦圆)l衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的l接收射线是辐射探测器接收射线是辐射探测器(正比计数器正比计数器)测角仪圆的工作特点测角仪圆的工作特点:l试样与探测器以试样与探测器以1:2的角速度转动的角速度转动;l射线源射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上上衍射仪法与德拜法的比较衍射仪法与德拜法的比较1. 1. 衍射仪记录花样与德拜法的区别：衍射仪记录花样与德拜法的区别： n接收接收X射线方面射线方面-衍射仪用辐射探测器，德拜法用衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；底片感光；n衍射仪

43、试样是平板状，德拜法试样是细丝衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝/圆柱。圆柱。n衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。2. 优缺点对比优缺点对比 德拜照相法是较原始的方法，优缺点为：德拜照相法是较原始的方法，优缺点为：n摄照时间长，往往需要摄照时间长，往往需要10-20小时；小时；n衍射线强度靠照片黑度来估计，准确度不高；衍射线强度靠照片黑度来估计，准确度不高；n设备简单，价格便宜；设备简单，价格便宜；n在试样非常少的时候，如在试样非常少的时候，如1mg左右，也可以进行左右，

44、也可以进行分析，而衍射仪至少要分析，而衍射仪至少要0.5g；n可记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体可记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时候尤为有效。取向、晶粒度等时候尤为有效。n相比之下，相比之下，衍射仪法衍射仪法使用更方便，自动使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，化程度高，尤其是与计算机结合，如速如速度快、强度相对精确、信息量大、精度度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等高、分析简便、试样制备简便等等。图图4-13 4-13 对称聚焦照相法对称聚焦照相法第三节第三节 其他分析方法其他分析方法一、对称聚焦照相法一、对称聚焦照相法 聚

45、焦法要求光源、聚焦法要求光源、试样以及反射线的试样以及反射线的聚焦点都在同一个聚焦点都在同一个聚焦圆上，图中该聚焦圆上，图中该圆与相机内腔重合。圆与相机内腔重合。 常用于点阵参数常用于点阵参数的测定。的测定。图图4-14 4-14 背射平板照相法的衍射几何背射平板照相法的衍射几何二、平板照相法（针孔法）二、平板照相法（针孔法） 适于研究晶适于研究晶粒大小、择优粒大小、择优取向、晶体的取向、晶体的完整性等。完整性等。 此外亦可用此外亦可用于点阵参数的于点阵参数的精确测定。精确测定。图图4-15 4-15 弯曲晶体的反射几何弯曲晶体的反射几何三、晶体单色器三、晶体单色器 使单晶体的某使单晶体的某个反射能力强的个反射能力强的晶面平行于外表晶面平行于外表面，调整与入射面，调整与入射线的夹角使满足线的夹角使满足布拉格关系，就布拉格关系，就能反射出纯净而能反射出纯净而强的单色光。强的单色光。图图4-16 4-16 纪尼叶相机的衍射几何纪尼叶相机的衍射几何练习题：下图为某面心或体心立方结构金属粉末练习题：下图为某面心或体心立方结构金属粉末X X射线射线衍射图谱，衍射图谱，X X射线照射源为射线照射源为Cu KCu K（0.154 nm0.154 nm），请确），请确定其结构类型、标定其衍射峰，并估算该金属的晶格常定其结构类型、标定其衍射峰，并估算该金属的晶格常数。数。