逐步聚合反应课件.ppt

1、第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 2.1.1 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征逐步聚合反应的一般性特征 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+

2、 (2n-1) H2O以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：2.1 2.1 概概 述述基本特征：基本特征：(1)(1) 聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚 合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；(2) (2) 每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应 的反应速率常数和活化能都大致相同；的反应速率常数和活化能都大致相同；(3) (3) 单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生单体以及聚合中间产

3、物任意两分子间都能够发生反应生 成聚合度更高的产物；成聚合度更高的产物；(4) (4) 聚合产物的聚合度是逐步增大的。聚合产物的聚合度是逐步增大的。 最根本的特征最根本的特征: 体系中单体分子以及聚合物分子之间都能体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子，可作为逐步聚合反应相互反应生成聚合度更高的聚合物分子，可作为逐步聚合反应的判据。的判据。 逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类 缩合聚合反应缩合聚合反应（缩聚反应缩聚反应） 功能基之间的反应为缩合反应功能基之间的反应为缩合反应 逐步加成聚合反应逐步加成聚合反

4、应 功能基之间的反应为加成反应功能基之间的反应为加成反应 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O2.1.2 2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型逐步聚合反应功能基反应类型缩聚反应类型缩聚反应类型 (1)(1) 聚酯化反应聚酯化反应 包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如等之间的聚合反应，如 (2)(2)聚酰胺化反应聚酰胺化反应 包括二元胺与二元羧酸、二元酯或包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如二元酰氯等之间的聚合反应，如 + n H2N-R-NH

5、2ClC ROCONHRNHH()n+ (2n-1) HClC R COOClCln (3)(3)聚醚化反应聚醚化反应 二元醇和二元醇之间的聚合反应二元醇和二元醇之间的聚合反应 n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OHO SiR2R1OHnO SiR2R1OHHn+ (n-1) H2O(4)(4)聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应 硅醇之间的缩聚反应硅醇之间的缩聚反应 缩聚反应的共同特点缩聚反应的共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如成，如 H2O, HCl 等。等。 注意注意 在书写缩合聚合产物结构式时，要求其重

6、复结构单元在书写缩合聚合产物结构式时，要求其重复结构单元的表达的表达 式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应，其反应机理式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是，羟基失去的是-H： 因此，聚酯分子结构式更准确的表达式应为因此，聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式，而不是式2-2。 逐步加成聚合反应类型逐步加成聚合反应类型 (1)(1)重键加成逐步聚合反应重键加成逐步聚合反应 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基

7、的亲电化合物之间的聚合。合物之间的聚合。 以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行：基和羟基的加成反应进行：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯(2) Diels-Alder加成聚合加成聚合 如乙烯基丁二烯的聚合：如乙烯基丁二烯的聚合： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 逐步聚合反应的分类可由多种角度：逐步聚合反应的分类可由多种角度： (1) (1) 根据参与聚合反

8、应的单体数目和种类根据参与聚合反应的单体数目和种类 以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可以是一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X和和Y的的相互反应进行，也可以是相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过，聚合反应通过X之间的相互反应之间的相互反应进行，如：进行，如： H2N R COOHnHHN R COOH()n+ (n-1)H2O2.2 2.2 逐逐 步步 聚聚 合

9、合 反反 应应 的的 分分 类类 混缩聚混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和和Y-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X和和Y的相互反应进行。如：的相互反应进行。如： 注意注意 混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含有一种重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的有一种重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的“隐隐含含”单体单体X-R-R-Y 的均缩聚

10、反应，是均聚反应。的均缩聚反应，是均聚反应。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O 共缩聚共缩聚 由两种以上的单体参与，所得聚合物分子中由两种以上的单体参与，所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：共聚物。如：HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2O（2 2）按聚合产物分子链形态）按聚合产物分子链形态 可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。

11、 线形逐步聚合线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合非线形逐步聚合的聚合产物分子链不是线形的，而的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。其是支化或交联的。其聚合体系中必须加入含三个以上功聚合体系中必须加入含三个以上功能基的单体。能基的单体。 （3 3）按反应热力学性质）按反应热力学性质 可分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。可分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。 平衡逐步聚合平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可

12、被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的物分子可被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。聚合物分子。 不平衡逐步聚合不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当聚合反聚合反应为不可逆反应。或当聚合反应的平衡常数足够高时（应的平衡常数足够高时（K 104），其降解逆反应相对于），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。 单体功能度（单体功能度（f ) ) 单体分子所含的参与聚合反应的单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目功能基或反应点的数目。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态单体功能度决定了聚合

13、产物分子链的形态: 当当 f = 2 时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；到线形聚合物； 当当 f 2 时，分子链可向多个方向增长，可能得到支时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。化甚至交联的聚合物。2.3 2.3 单单 体体 功功 能能 度度 与与 平平 均均 功功 能能 度度 平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含A、B两种功能两种功能基，其数目分别为基，其数目分别为 nA 和和 nB : （I）当当 nA = nB 时时，所有，所有A功能基和功能基和B功能基都能参与聚合反应

14、，功能基都能参与聚合反应，因此因此 f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：即：(Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数, 下同）下同）iiiN ffN 平均功能度平均功能度 聚合反应体系中实际参与聚合反应的功能基数相聚合反应体系中实际参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用对于体系中单体分子总数的平均值，用 f 表示。表示。 （II）当当 nAnB 时时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此应，

15、实际参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则则:AA2iN ffN实例实例（1）2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：nOH = nCOOH = 6 mol f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4（2 2）2 mol 丙三醇丙三醇/2 mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸/ 2 mol苯甲酸体系中：苯甲酸体系中： nOH = nCOOH = 6 mol （3）2 mol 丙三醇丙三醇/ 5

16、 mol 邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系： nOH = 23 = 6 mol，nCOOH = 52 = 10 mol，nOHnCOOH f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：

17、根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：（1）A-A型型 单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚。聚合生成聚醚。2.4 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应 （2）A-A + B-B 型型 单个单体所含的两个功能基相同单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不能发生聚合反应，但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺。聚酰胺。（3）A-B 型型 单体所含的两功能基不同，但可相互发生聚合反应，如羟基酸单体所含的

18、两功能基不同，但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。聚合生成聚酯。 (1) (1) 聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以以 A-A + B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的型单体聚合反应为例，假设起始的 A、B 两种两种功能基的数目分别为功能基的数目分别为 NA 和和 NB。定义：。定义： 起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数NA(或或NB) 功能基摩尔比功能基摩尔比 r = 起始的起始的B（或（或A）功能基数）功能基数NB(或或NA)(规定规定r1) 反应程度反应程度 P = 已反应的已反应的A(或或B)功能基数功能基数 / 起始的起始

19、的A（或（或B）功能基数）功能基数 2.4.1 2.4.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度线形逐步聚合反应产物的聚合度 按按数均聚合度数均聚合度 定义定义: 起始起始单体单体的分子总数的分子总数Xn= 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 起始单体分子总数起始单体分子总数 =（NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2 （假设（假设NANB） 当当A功能基的反应程度为功能基的反应程度为 P 时时: 未反应的未反应的A功能基数功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的未反应的B功能基数功能基数 NB = NB - NAP = NB(1-rP) 由于由于生成的聚合物分

20、子总数生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半未反应功能基总数的一半, 所以：所以： 生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数 为：为： （NA+NB)/2 = NA(1-P) + NB(1-rP)/2 起始起始单体单体的分子总数的分子总数 Xn = 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+ 1/r)/2 = NA(1-P) + NB(1-rP)/2 1+ r= 1+ r - 2rP 即即: Xn注意注意: :P P 指量少功能基的反应程度指量少功能基的反应程度聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分

21、子中含有由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此两种单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此 由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。均缩聚均缩聚 Mn= Xn M0 (M0为单体单元的分子量为单体单元的分子量)混缩聚混缩聚1212222nnnnMMXXMMMX(M1和和M2分别为两种分别为两种单体单元单体单元的分子量的分子量) 以上计算忽略端基以上计算忽略端基(2) (2) 反应程度对数均聚合度的影响反应程度对数均聚合度的影响 反应程度反应程度是反应过程中功能基

22、的转化程度，与是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率单体转化率是是两个不同的概念两个不同的概念: : 当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为为100%100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.50.5。在逐。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大程度则随反应时

23、间逐渐增大。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r = 1即等功能基投料的情况，此时：即等功能基投料的情况，此时： 11nXp 将一系列的将一系列的p p 值代入上式，可得值代入上式，可得 ，作图，作图 随着反应程度的增加，聚随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应合度逐步增加，并且反应程度越高时，聚合度随反程度越高时，聚合度随反应程度的增长速率越快应程度的增长速率越快。 nX(3) 功能基摩尔比（功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响）对数均聚合度的影响 但为了方便考察但为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设对数均聚

24、合度的影响，假设 p 1，则，则11nrXr不同不同 r 时产物的时产物的 nXr 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.9990.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 3 7 19 99 199 1999 3 7 19 99 199 1999nX r 对对1的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低，为了得到高分的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低，为了得到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于保证聚合体系功能基摩尔比等于1。 (4)(4)平

25、衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响 反应程度影响产物的聚合度反应程度影响产物的聚合度, ,而反应程度又取决于平衡常数而反应程度又取决于平衡常数, ,因因此聚合度与平衡常数有关此聚合度与平衡常数有关, ,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，应为例，假设假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下： 设设r = 1，功能基起始浓度为，功能基起始浓度为 M0 = COOH0 = OH0 COOH+OHCOO+ H2OK有两种情形：封闭体系和开放体系有两种情形：封闭体系和开放体系 (a) 封闭体系封闭体系 聚合反

26、应达到平衡时：聚合反应达到平衡时： COO = H2O = p M0， 未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=M0-pM0 22022200( M )COOH OCOOHOH(MM )(1)ppKpp开方后得开方后得:1/21/21KpK与与 联立，得：联立，得：1/2n1XK 可见当聚合反应在封闭体系中进行时，聚合反应能够达到的最可见当聚合反应在封闭体系中进行时，聚合反应能够达到的最高反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的高反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的Xn 。如：聚酯化反应如：聚酯化反应 K

27、 = 4.9 , p = 0.689, Xn = 3.2; 聚聚 酰胺反应酰胺反应 K = 305, p = 0.946, Xn = 18.51/21/21KpK11nXp(b) 开放体系开放体系 对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量聚合产物，就必对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量聚合产物，就必须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。 仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的仍以上述的聚酯化

28、反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即浓度不再等于生成的酯基浓度，即 H2O pM0，因此：，因此： 022222000M H OCOOH OH OCOOHOH(MM )M (1)ppKppnX足够大时足够大时, 1nnXX上式可简化为上式可简化为:nKXn与与 Xn=1/(1-p) 联立，得联立，得nn20(1)H OMXXKOHM20pKXnP 1 若要合成相同若要合成相同Xn的聚合物，的聚合物，K值越小，要求聚合体系值越小，要求聚合体系中残留的中残留的H2O越低。越低。 后期后期聚聚合体系中残留的合体系中残留的H2O 对对 Xn 影响很大影响很大 (5) 逐步

29、聚合产物分子量的稳定化逐步聚合产物分子量的稳定化 以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法

30、。稳定化途径稳定化途径 (A) 在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩尔在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩尔比适当地偏离等摩尔比比适当地偏离等摩尔比，这样在聚合反应完成后（量少功能基全，这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时：部反应），聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时： 1+ r= 1+ r - 2rP Xn (B) 加入单功能基化合物对聚合物进行封端加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而起到封端作用：反应从而

31、起到封端作用：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O 单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂的作用。量调节剂的作用。 假设在假设在 A-A 和和 B-B 聚合体系中加入含聚合体系中加入含 B 功能基的单功能基的单功能基化合物使功能基化合物使 B 功能基过量，设功能基过量，设 NA、NB和和NB 分别为分别为A-A单体、单体、B-B单体和单功

32、能基化合物所含的功能基数目。单体和单功能基化合物所含的功能基数目。 当当 A 的反应程度为的反应程度为 p 时：时： 未反应的未反应的A功能基数功能基数 = NA（1-p） 未反应的未反应的B功能基数功能基数 = NB+NB-NAp 此时此时, 体系中的聚合物分子可分为三类：体系中的聚合物分子可分为三类： （I）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子，以子，以P1 表示；表示； （II）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应功未反应功 能基的聚合物分子，以能基的聚合物分子，以P2表示；表示； （

33、III）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子，）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子，以以P3 表示。表示。 设设 P1 的分子数为的分子数为 N1，则，则 P1消耗的单功能基化合物分子数为消耗的单功能基化合物分子数为2N1 P2的分子数的分子数 N2 =NB -2N1 P3的分子数的分子数 N3=NA（1-p）+(NB+NB-NAp) (NB-2N1）/2 生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数 = N1+N2+N3 = NB + (NA-2NAp+NB)/2 (NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+

34、2NB)-2NAP令令 r = NA/(NB+2NB) 1+ rXn= 1+ r - 2rP（1 1） 功能基等反应性假设功能基等反应性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出了组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出了功能基等反应性功能基等反应性假设：假设： 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的

35、聚合物链的长短无关。能与其连接的聚合物链的长短无关。2.4.2 线形逐步聚合反应的动力学线形逐步聚合反应的动力学（2 2） 逐步聚合反应动力学逐步聚合反应动力学 以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，根据功能基等反应根据功能基等反应性假设性假设聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应： COOH +OH+ 酸催化剂COO+ H2O + 酸催化剂聚合反应速率聚合反应速率 RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 k :反应速率常数反应速率常数 根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：根据

36、体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：自催化聚自催化聚合反应和外加催化剂聚合反应合反应和外加催化剂聚合反应 (I) (I) 自催化聚合反应自催化聚合反应 体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用：体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用： RP = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 = kCOOH2OH当当 r = 1时，时，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM3自催化聚酯化反应总体表现为三级反应自催化聚酯化反应总体表现为三级反应 设羧基（或羟基）的起始（设羧基（或羟基）的起始（t = 0时）浓度为时）浓度为M0，M为为 t 时时刻未反应的羧基（或羟基）浓度上式

37、积分后可得刻未反应的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得: 220112MMkt 又又 M= M0(1-p);11nXp所以所以 Xn2 = 1 + 2M02kt t 与与 Xn 的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。（） 外加催化剂聚合反应外加催化剂聚合反应 如果在聚合体系中外加强酸（如硫酸等）作为催化剂，如果在聚合体系中外加强酸（如硫酸等）作为催化剂，外加催外加催化剂不消耗，其浓度为常量。化剂不消耗，其浓度为常量。 外加酸催化剂时，聚外加酸催化剂时，聚合反

38、应为二级反应。合反应为二级反应。令令 k = k酸催化剂酸催化剂，RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 = kCOOHOH =kM2积分得：积分得：kt =1/M - 1/M0所以所以 Xn = 1 + M0kt Xn 与与 t 成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。要快得多。 自催化自催化 外加酸催化外加酸催化 以以 r =1的的 AA+BB 型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时基和羟基反应时 已参加反应的羧基（或羟基）数已参加反应的羧基（或羟基）数

39、 成键几率成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数不成键几率不成键几率 = 1 P2.4.3 线形逐步聚合反应的聚合度分布线形逐步聚合反应的聚合度分布 对于一个对于一个 x 聚体分子，必含有（聚体分子，必含有（x -1）个酯基和两个未反应）个酯基和两个未反应的功能基。其中，（的功能基。其中，（x - 1）个酯基必须由（）个酯基必须由（x - 1）对功能基反应）对功能基反应生成，其生成几率为生成，其生成几率为 P(x-1)；两个未反应功能基不成键的几率为；两个未反应功能基不成键的几率为 （1-P）, 因此生成因此生成x聚体的生成几率聚体的生成几率 Px 应该是（应该是（x-

40、1）个酯基的生）个酯基的生成几率与两个未反应功能基不成键几率之积，即成几率与两个未反应功能基不成键几率之积，即： (1)(1)xxPPP x 聚体的生成几率等于聚体的生成几率等于x聚体在所有聚合产物分子中所占的数聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分数量分数 , 即即Nx/N = P(x-1)(1-P) 数量分数分布函数数量分数分布函数 Nx: x 聚体的聚体的分子分子数，数，N：聚合物分子总数：聚合物分子总数 不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线 根据数量分数分布函数根据数量分数分布函数, ,可导出可导出质量分数分布函数质量分数分布函数:

41、 : 2(1)(1)xxWxppW 以质量分数对聚合度作图以质量分数对聚合度作图, ,得得质量分布曲线质量分布曲线: :随着反应程度的提高，聚随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分由质量分数分布函数微分等于等于0来求得。来求得。2(1)(1)(/)(1) ln0 xxxd WWppxppdx23max11(1)(1)ln123ppxpp 当当p1时，时，lnp1p，因此，因此nmax11xXp 可见，聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度可见，聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度 11n

42、Xpw11pXp因此聚合度分散系数因此聚合度分散系数 wn1XdpX 逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上分散系数最大接近理论上分散系数最大接近2 2。 聚合产物的数均聚合度、重均聚合度可由产物的数量分数分聚合产物的数均聚合度、重均聚合度可由产物的数量分数分布函数和质量布函数和质量分数分布函数分数分布函数来计算来计算 ，结果为结果为 线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解反应外，还可能存在有分子链间的交换反应和分子内的环化反应反应外，还可能存在有分子链间的

43、交换反应和分子内的环化反应等副反应。等副反应。 （1 1）交换反应）交换反应 分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应，分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应， 以聚酯化反应为例以聚酯化反应为例: : 2.4.4线形逐步聚合反应中的副反应线形逐步聚合反应中的副反应 分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基发生分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基发生 交换反应交换反应：交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度 （2 2）环化反应）环化反应 若形成稳定的六元环副产物时，除若形成稳定的六元环副产物时，除极个别例

44、外，聚合反应不能顺利进极个别例外，聚合反应不能顺利进行，难以获得高分子量产物。行，难以获得高分子量产物。 单体分子环化反应单体分子环化反应 聚合物分子环化聚合物分子环化 如末端功能基如末端功能基“回咬回咬”成环：成环：2MMMccppkkkk环化反应速率线形聚合速率高浓度有利于线形逐步聚高浓度有利于线形逐步聚合反应，而低浓度有利于合反应，而低浓度有利于环化反应。环化反应。 环化反应是单分子（分子内）反应，而线形逐步聚合反应是分环化反应是单分子（分子内）反应，而线形逐步聚合反应是分子间的双分子反应，两者对反应物（单体或低聚物）浓度的依赖关子间的双分子反应，两者对反应物（单体或低聚物）浓度的依赖关

45、系不同：系不同： 非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联的，其聚合体系中必须至少含有一种功能度的，其聚合体系中必须至少含有一种功能度 f 3 的单体。可分为的单体。可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。 单体组成是单体组成是 AB+Af (f 3) 、ABf 或或 ABf +AB（f 2)时时(聚合反聚合反应只发生在应只发生在A、B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。只能

46、得到支化高分子，而不会产生交联。 2.5 2.5 非非 线线 形形 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应2.5.1 2.5.1 支化型逐步聚合反应支化型逐步聚合反应AB+AfABAB AAABABABA BABA BAAB+A3 每个高分子只含一个每个高分子只含一个 Af 单体单元，即只含有一个支化点，支单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为化分子所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。子，得到的是星形聚合物。 Abf 型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B功能基功能

47、基的超支化聚合物。的超支化聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。ABf 或或 ABf+AB 当逐步聚合反应体系的单体组成为当逐步聚合反应体系的单体组成为: AB + Af+ BB、AA + Bf、AA + BB+ Bf（f 3）或或 AfBf (f 2)时，时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。间可相互反应。 当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成

48、交联当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如高分子。如 2.5.2 2.5.2 交联型逐步聚合反应交联型逐步聚合反应 交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。取决于聚合体系的反应程度。 （1 1）凝胶化现象与凝胶点）凝胶化现象与凝胶点 交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。过程中出现的凝胶化现象为标记的。 凝胶化现象凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的在交联逐步聚合反应过

49、程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。验现象。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点，以以 p pc c 表示。表示。 产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解

50、的部分叫做分子。不能溶解的部分叫做凝胶凝胶，能溶解的部分叫做，能溶解的部分叫做溶胶溶胶。 交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：聚合反应过程分为三个阶段： 甲阶聚合物甲阶聚合物 p pc 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融。甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融。 乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差。乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差。 丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。加工成型性能。 因此对于交联型逐步聚合反应，合成时