无机化学02热力学化学平衡课件.ppt

1、L o g oL o g o热力学平衡状态热力学平衡状态 在一定的外界条件下，体系的所有性质均不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性质仍不发生变化，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡态L o g oL o g o热热力力学学平平衡衡热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡(体系各处之间、体系与环境之间没有热的交换，即体系各处温度相等）(体系内部，体系与环境之间，没有不平衡的力存在，即体系内部处处压力相等）(各相的组成与数量均不随时间而变化)(体系内物质的组成不随时间而变化）L o g oL o g o一、化学反应的可逆性和化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡（一）化学反应的可

2、逆性 在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行而又能向相反方向进行的反应称为可逆反应通常把可逆程度极微小的反应称为不可逆反应可逆反应是绝对的，不可逆反应是相对的H2 + I22HI2KClO32KCl + 3O3MnO2L o g oL o g o（二）化学平衡（二）化学平衡 在一定条件下，当在一定条件下，当一个化学反应正向和逆向的反应一个化学反应正向和逆向的反应速率相等速率相等，反应体系的组成不再发生变化反应体系的组成不再发生变化，称体系达，称体系达到了到了化学平衡化学平衡。化学平衡是化学平衡是动态平衡动态平衡 在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡在等温等压且不做体积功的条件下，化学

3、平衡的的充分必要条件充分必要条件是：是：rGm=0L o g oL o g o实验平衡常数实验平衡常数aA + bBdD + eE 气相反应（均为理想气体），则气相反应（均为理想气体），则 理想溶液反应理想溶液反应baedPPPPKBAEDP baedKBAEDc KP、Kc称为实验平衡常数称为实验平衡常数单位：单位：kPa d + e - ( a + b )单位：单位：molL-1 d + e - ( a + b )L o g oL o g o（一）标准平衡常数（一）标准平衡常数aA + bBdD + eE 气相反应（均为理想气体），则气相反应（均为理想气体），则daedPPPPPPPPK

4、BAEDP相对压力相对压力L o g oL o g o（一）标准平衡常数（一）标准平衡常数 理想溶液反应理想溶液反应baedccccK cBAEDK KP P、K Kc c称为标准平衡常数，均无单位称为标准平衡常数，均无单位L o g oL o g o说明说明 每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数K、 K越大，表示正反应进行的程度越大，正反越大，表示正反应进行的程度越大，正反应产率越高应产率越高 K、 K是温度函数是温度函数 温度一定时，温度一定时， K、 K与浓度无关与浓度无关L o g oL o g o（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项（二）书

5、写和应用标准平衡常数表达式的注意事项 反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写入标准平衡常数表达式中均不写入标准平衡常数表达式中 平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数表达式不同，平衡常数数值也不同常数表达式不同，平衡常数数值也不同 正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数 平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间平衡所需的时间L o g oL o g o 2722224cOCrHCrOcccK4H4OHP42

6、42c22HOH PPPPKccK或或Cr2O72- (aq) + H2O (l) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq)Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g)L o g oL o g o2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) O2CO2COP221PPPPPPK21222OCOCOP PPPPPPK2PP)(21KK CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)L o g oL o g o O2SO2SOP223PPPPPPK2SOO2SOP322 PPPPPPK2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)2SO3(g) 2SO2(g) + O2(

7、g)L o g oL o g o例题例题 在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡， CO(g) + H2O(g) CO2(g) H2(g) 800C时,若Kc = 1, 用2 mol CO及 2 mol H2O互相混合，加热到800C，求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。解： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 初浓/molL-1 0.2 0.2 0 0平浓/molL-1 0.2-x 0.2-x x x Kc= x2/(0.2-x)2 =1 解得: x= CO2 = 0.1 molL-1 = H2 = CO = H2O转化率

8、 : = (0.1/0.2)100% = 50%L o g oL o g o三、三、K与反应与反应rGm(T)的关系的关系 vant Hoff等温方程式等温方程式反应商aA + bBdD + eE 气相反应（均为理想气体），则daedPPPPPPPPQ BAEDPP：反应过程中各物质的起始分压L o g oL o g oVant Hoff等温方程式等温方程式Prrlg303. 2QRTGG L o g oL o g o 理想溶液反应baedccccccccQ BAEDcc是反应过程中各物质的起始浓度crrlg303. 2QRTGG L o g oL o g o当可逆反应达平衡时，则当可逆反应达

9、平衡时，则KPQPKcQcL o g oL o g oQRTGGlg303. 2rr 反应处于平衡态时，反应处于平衡态时，rG 0，Q = Krlg303. 20KRTG RTGK303. 2lgr 注意不同反应体系应选用相应的注意不同反应体系应选用相应的fG 计算计算rG L o g oL o g o推论推论QRTGGlg303. 2rr QRTKRTGlg303. 2lg303. 2r rlg303. 2KQRTG QK， Q/K1， rG 0，正反应自发进行，正反应自发进行QK， Q/K1， rG 0，反应处于平衡态，反应处于平衡态QK， Q/K1， rG 0，逆反应自发进行，逆反应自发

10、进行L o g oL o g o rG和和Q/K均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据 rG只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据 K107, rG-40kJmol-1，反应在一般条件下均能正向自，反应在一般条件下均能正向自发发 K10 -7, rG40kJmol-1，反应在一般条件下均能逆向自，反应在一般条件下均能逆向自发发 10 -7K107, -40kJmol-1rG40kJmol-1，反应为可逆，反应为可逆，需结合反应条件进行具体分析需结合反应条件进行具体分析L o g oL o g o例题例题 欲用欲

11、用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为，已知该反应的方程式为 (1) 试问在试问在298K标准态时，反应能否自发进行？标准态时，反应能否自发进行？ (2) 若用若用12 molL-1的的HCl，其它物质仍为标准态，其它物质仍为标准态，298K时反应时反应能否自发进行？能否自发进行？MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)MnO2(s)H+(aq)Cl-(aq)Mn2+(aq)Cl2(g)H2O(l)fG/kJmol-1-464.80-131.17-2280-237.19L o g oL o g

12、 o解：解： (1)标准态下：标准态下： rG24.8 kJmol-1 0反应不能正向自发进行反应不能正向自发进行(2)HCl浓度为浓度为12 molL-1时：时： Qc3.3107 rG rG2.303RTlgQc 12.1 kJmol-1反应可以正向自发进行反应可以正向自发进行L o g oL o g o例题例题 由热力学数据表求由热力学数据表求 HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq)反应反应的的K298, 讨论该电离平衡的方向性讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时并求出体系平衡时各物种的浓度。各物种的浓度。解解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/

13、kJmol-1 296.9 0 -278.8 rG = (-278.8) - (-296.9) = 18.1 kJmol-1 0标准状态下，应该非自发标准状态下，应该非自发。L o g oL o g o实际上纯水中实际上纯水中 c H+ = 10-7 molL-1 c F- = 0 molL-1 cHF = 1 molL-1 rG = -2.303RTlgKc Kc= 6.7310-4 HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) 初浓初浓/molL-1 1 10-7 0平浓平浓/molL-1 1-x x + 10-7 x x Kc = x2/(1-x) = 6.73 10-4 x =

14、0.026 molL-1 平衡时：平衡时： HF = 1- 0.026 = 0.974 molL-1 H+ = F- = 0.026 molL-1 L o g oL o g o多重平衡多重平衡 如果有几个反应，它们在同一体系当中处于平衡状态，则体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡，这种现象称为多重平衡L o g oL o g o(1) SO2(g) + 1/2 O2(g)SO3(g)(2) NO2(g)NO(g) + 1/2 O2(g)(3) SO2(g) + NO2(g)SO3(g) + NO(g)(3) = (1) + (2)rG3 = rG1 + rG2 -2.303RTlgK

15、P3= -2.303RTlgKP1-2.303RTlgKP2KP3= KP1 KP2L o g oL o g o 多重平衡规则：多重平衡规则：在多重平衡的体系中，如在多重平衡的体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应果一个反应由另外两个或多个反应相加相加或或相减相减而而来来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的平衡常数的乘积乘积或或商商。L o g oL o g o 化学平衡的移动化学平衡的移动 由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡状态向另一种平衡状态转变的

16、过程，叫做化学平衡的移动的移动影响因素：影响因素：浓度、压力、温度浓度、压力、温度等等等等L o g oL o g o一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响aA + bBdD + eEcrlg303. 2KQRTG baedccccccccQ BAEDc 降低产物浓度或增加反应降低产物浓度或增加反应物浓度，则物浓度，则QcK，反应向反应向正正反应方向移动反应方向移动 增加产物浓度或降低反应增加产物浓度或降低反应物浓度，则物浓度，则QcK，反应向反应向逆逆反应方向移动反应方向移动L o g oL o g o例题例题 (1) 计算反应 H2O(g) + CO(g) H2(g) CO2(g

17、) 在673K时的平衡常数。 解： CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g)fHm /kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm/Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64 rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm = 41.16 -673 (-42.07)/1000 = -12.85 kJmol-1 rGm -RTlnKc lnKc = 12.85 1000 /8.314 673 = 2.297 Kc = 9.94L o g oL o g oC

18、O的最大转化率为：(1.52 / 2.0)100% = 76% (2) 若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起浓/molL-1 2.0 2.0 0 0 平浓/molL-1 2.0-x 2.0-x x x94. 9)0 . 2(22 xxKcx = 1.52 molL-1L o g oL o g oL o g oL o g o压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1. 压力对固相或液相的平衡没有影响；2. 对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对其平衡也没有影响；3. 对反应前后计量

19、系数不同的气相反应，压力对其平衡的影响分为两种情况： (1) 改变反应体系中某气体的分压 (2) 改变反应体系的总压力L o g oL o g o（1）改变反应体系中某气体分压）改变反应体系中某气体分压与改变反应体系中某物质浓度情况相似Prlg303. 2KQRTG 降低产物压力或增加反应物压力，则QPK，反应向正反应方向移动 增加产物压力或降低反应物压力，则QPK，反应向逆反应方向移动daedPPPPPPPPQ BAEDPL o g oL o g o（2）改变反应体系的总压力）改变反应体系的总压力根据Le Chatelier平衡移动原理：v 增大压力，平衡向计量系数减小的方向移动v 减少压力

20、，平衡向计量系数增加的方向移动L o g oL o g o例题例题 325K时，设反应N2O4(g) 2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa，N2O4分解率是多少?L o g oL o g o平衡前分压 P 0平衡时分压 P P 2P平衡时，体系总压力为 P总P P + 2P = P(1 + ) = 105 Pa， 解得: P = 6.66 104 Pa解： N2O4(g) 2 NO2(g)Pa1032. 3)1()1(10)1()1()ON(4542 PPPP总总Pa1068. 6)1(210)1(2)NO(

21、452 PPPP总总则平衡时，各气体分压分别为：L o g oL o g o334. 1332. 0)668. 0(2ON2NOP422 PPPPK平衡总压力为1.0 106 Pa时， P总P(N2O4) + P(NO2) = P(1 + ) = 106 Pa (P为平衡前N2O4分压)则平衡时各气体分压分别为：)1()1(10)1()1()ON(642 PPPP总总)1(210)1(2)NO(62 PPPP总总L o g oL o g o344. 1)1()1(101210626P PPK 344. 1)1)(1(10)210(2 = 0.18 压力增大后，转化率减少。即：压力增大时，平衡向

22、气体摩尔量减少的方向移动。L o g oL o g o温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 改变反应的浓度或压力致使化学平衡移动的原因在改变反应的浓度或压力致使化学平衡移动的原因在于于改变了体系的改变了体系的Q值值，使，使反应体系偏离平衡态，反应体系偏离平衡态，从而从而引起化学平衡的移动。引起化学平衡的移动。 这种改变不会引起平衡常数这种改变不会引起平衡常数K的改变的改变。 改变反应温度致使化学平衡移动的原因在于改变反应温度致使化学平衡移动的原因在于改变改变了反应的平衡常数了反应的平衡常数K，从而引起化学平衡的移动。，从而引起化学平衡的移动。L o g oL o g orGm - 2.30

23、3RTlgKP rHm - T rSmRSRTHK303. 2303. 2lgmmrP rHm、 rSm受温度影响不大在不同温度下则有RSRTHKRSRTHK303. 2303. 2lg303. 2303. 2lgm2mr2m1mr1 L o g oL o g o)11(303. 2lglg21mr12TTRTHKK )(303. 2lg2112mr12TTTTRTHKK rHm 0（吸热反应），（吸热反应），T2 T1 (升高体系温度升高体系温度)12KK rHm 0（放热反应），（放热反应），T2 T1 (降低体系温度降低体系温度)12KK L o g oL o g oLe Chatelier原理：原理： 如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压力、温度，力、温度，平衡则向平衡则向减弱减弱这个改变的方向移动这个改变的方向移动 v 不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡v 只适用于已经达到平衡的体系只适用于已经达到平衡的体系