物理化学总复习讲解课件.ppt

1、复习内容复习内容 三部分内容：三部分内容： 一、热力学；一、热力学； 二、电化学；二、电化学； 三、化学动力学及表面现象三、化学动力学及表面现象 一.解释冻梨二.画出极化曲线示意图三.图文并茂解释表面张力产生的根本原因四.测定极化曲线的方法及测定极化曲线的装置图（见书）中三个电极的作用五.丁达尔效应的实质及产生条件六.光化学反应与热化学反应的异同点七.理想液态混合物的混合性质八.写出AgNO3中滴加少量KI形成的溶胶的胶团结构式，标出结构组成，指出可滑动面九.表面活性物质分子的横截面积的测定方法十.指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F（类似课后题）2022-3-25物化辅导3化学热

2、力学化学热力学一、热力学三定律一、热力学三定律1 1、dU=Q +W2 2、dSQ/TdSQ/T3 3、T0limS=0状态函数状态函数体系体系广度量广度量强度量强度量状态方程状态方程状态变化状态变化过程方程过程方程热功转换热功转换的不可能的不可能能量守恒能量守恒与转化与转化自发与不可逆自发与不可逆变化的方变化的方向与限度向与限度熵及熵增原理熵及熵增原理热力学判据热力学判据Carnot t定定理及推论理及推论规定熵值规定熵值Nernst热定理热定理Planck说法说法00(/ )dTpTSSCTT0K不能到达不能到达( (相变时积分中断相变时积分中断) )2022-3-25物化辅导4We= -

3、 pedV1.1、功与热：、功与热：对外作功为正，对外作功为正，体系吸热为正体系吸热为正1、热力学三定律中的计算、热力学三定律中的计算功是体系以有序方式与外界交换的能量，功是体系以有序方式与外界交换的能量，从微观角度说，功来源于体系能级的改变从微观角度说，功来源于体系能级的改变热是体系以无序方式与外界交换的能量，热是体系以无序方式与外界交换的能量，微观上，热来源于粒子在能级上的再分布微观上，热来源于粒子在能级上的再分布1. 1. 1、功、功 体积功体积功(We) 与非体积功与非体积功(Wf ) （主要指电功）（主要指电功）功与热均为过程量，必须针对具体过程具体计算功与热均为过程量，必须针对具体

4、过程具体计算体积功的计算体积功的计算2022-3-25物化辅导5恒外压过程恒外压过程理想气体的等温可逆过程理想气体的等温可逆过程自由膨胀及等容过程自由膨胀及等容过程(Joule 实验实验,氧弹反应氧弹反应)21TVTC dTW Wp V0W 12lnppWnRT2 21 1=1p VpVW21()1nR TT理想气体的绝理想气体的绝热可逆过程热可逆过程绝热过程绝热过程体积功的计算公式体积功的计算公式2022-3-25物化辅导61. 1. 2、热的计算公式、热的计算公式QTdS可逆过程可逆过程ppQdHC dT等压过程等压过程VVQdUC dT等容过程等容过程12lnppQWnRT理想气体的等温

5、可逆过程理想气体的等温可逆过程0Q 绝热过程绝热过程QTdS不可逆过程不可逆过程2022-3-25物化辅导71.2、状态函数的计算、状态函数的计算指定始终态的所有状态函数（指定始终态的所有状态函数（U、H、S、G、F、T、V、p）的改变值均可以通过设）的改变值均可以通过设计可逆途径来进行。但应注意：计可逆途径来进行。但应注意：1、始终态必须一致。、始终态必须一致。2、注意过程中是否涉及相变化。、注意过程中是否涉及相变化。3、总结果是所有步骤的和。、总结果是所有步骤的和。4、通过过程量（、通过过程量（Q、W）返算状态）返算状态量时，必须考虑实际进行的过程。量时，必须考虑实际进行的过程。2022-

6、3-25物化辅导81.2.1 、内能及焓变的计算公式内能及焓变的计算公式VdUC dT任意循环过程任意循环过程 (始终态相同的过程始终态相同的过程)及理想气体的等及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零。变、节流过程的焓变为零。VdUQ等容过程等容过程pdHC dTpdHQ等压过程等压过程()dHdUd pVdUpdVVdp221 1HUp VpV ()pEHnEFzFTT 电化学反应2022-3-25物化辅导91.2.2 、熵变的计算熵变的计算体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效

7、应。d/SQT环环体 系(1)理想气体等温变化21ln()VSnRV12ln()pnRp(2)等温等压可逆相变(HST相变）相变）相变）2022-3-25物化辅导10BBmixBlnSRnx(3)理想气体（或溶液）的等温混合过程(4)物质的量一定的等容变温过程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(5)物质的量一定的等压变温过程(6)任意简单物理变化（p p1 1,T,T1 1,V,V1 1）- （p p2 2,T,T2 2,V,V2 2）2211,m,m211222,m,m11ddln()ln()ln()ln()TTpVTTpVnCTnCTVpSnRnRVTpTVpnCnCVp

8、2022-3-25物化辅导11(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导2111()SQTT(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导212211)(CCTCTCT1212lnlnTTSCCTTrmBmB(B)SS$(9)化学过程的熵变2022-3-25物化辅导12rmrm( )()() dpppVSpSppT$Rrm()pQESzFTT(10)变温化学过程的熵变(11)变压化学过程的熵变(12)电化学反应的熵变B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $2022-3-25物化辅导131.2.2 、吉布斯自由能的计算、吉布斯自由能的计算1、等温、等压可逆相变的

9、G = 02、等温下，体系从p1,V1改变到p2,V2 21dppGV p2112lnlnpVGnRTnRTpV3、化学反应FrGDElnlnfgpdep pRTKRTp pG 4、电池反应nEFGr2022-3-25物化辅导141.3、各热力学函数的定义式及关系、各热力学函数的定义式及关系HUpVGHTSFUTSddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 2022-3-25物化辅导15dddUT Sp V热力学函数关系的导出式热力学函数关系的导出式dddHT SV pdddAS Tp V dddGS TV p ()()VpUHSTS()()STpUAVV

10、()()STHGpVp()()VpSAGTT ()()VSpTVS ()()pSTVpS()()TVSpVT()()pTSVpTMaxwell关系式2022-3-25物化辅导161.4、 Gibbs-Helmholtz方程2() VAUTTT () pGGHTT 2()pGHTTT () VAAUTT 同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系Kirchoff定律定律( (焓焓与温度与温度的关系的关系) )21m2m12. ()( )d TpTHTHTCT 积分式 ()1.ppHCT 微分式2022-3-25物化辅导171.5、 Clausiu

11、s-Clapeyron 及相关方程及相关方程vapm2dlndHpTRTddpHTT V纯物质两相平衡，蒸气压与温度的关系rm2dlndpKHTRT$vant Hoff 公式，平衡常数与温度的关系a2dlndEkTRTArrhenius公式，速率常数与温度的关系g*meg*g(1)ln()pVppRTp外压与蒸气外压与蒸气压的关系压的关系2022-3-25物化辅导181.6、关于过程的方向与限度、关于过程的方向与限度热力学判据：热力学判据：特性函数均可用作判据判据,()0U VdS,()0T pdG,()0T VdA,()0S VdU,()0S pdH,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可

12、逆，自发在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行d (0S绝热）等号为可逆，不等号为不可逆，但不一定自发过程。2022-3-25物化辅导19表示可逆，平衡表示不可逆，自发, ,0(d )0fT V WA等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。f, ,0(d )0T p WG表示可逆，平衡表示不可逆，自发(d )TAW ,(d )T pfGW 2022-

13、3-25物化辅导201.7、 Carnot t循环循环及及p-Vp-V, ,T-ST-S 图图卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。从高温热源吸从高温热源吸热热, ,一部分转化一部分转化为功为功, ,另一部分另一部分传给低温热源传给低温热源等温可逆膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩等温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩1ch2()lnVWnR TTV2h1lnhVQnRTV4c3lncVQnRTV2022-3-25物化辅导21

14、离原点越远温度越高，熵值越大。离原点越远温度越高，熵值越大。hcchhh1QQTWQQT cchcQTWTT2022-3-25物化辅导221.81.8、偏摩尔量与化学势、偏摩尔量与化学势B, ,(c B)B def()cT p nZZn1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。kBBB=1Z=n Z集合公式kBBB=1d0nZ Gibbs-Duhem公式V= n1V1+n2V2n1dV1+n2dV2= 0 x1dV1+ x2dV2= 0偏摩尔量是互相关联的2022-3-25物化辅导23B, ,(c B)()c

15、SV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn()()pTSVTp 化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。纯物质的化学势就是其摩尔纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能吉布斯自由能,(d )T pfGW ,(d )T pfGW 2022-3-25物化辅导24例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中，已知血液中的

16、毒素浓度为中，已知血液中的毒素浓度为C1，尿中毒素，尿中毒素浓度为浓度为C2，问完成此转移肾将，问完成此转移肾将作功多少？作功多少？*BB,B =( , )lnxT pRTa21ln(/)BRTCC对于纯物质发生非正常相变时求对于纯物质发生非正常相变时求G，可以直，可以直接用接用G大大简化计算。大大简化计算。pG例：在例：在298K及及 下，下，1mol过冷水蒸汽变为过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求过程的同温同压下的水，求过程的 （已知298K时水的蒸气压为3167Pa）BB =( )lnpTRTp2022-3-25物化辅导25恒温时恒温时B溶解于溶解于A形成溶液。若纯形成溶液。若纯B的摩尔体

17、积大的摩尔体积大于溶液中于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使的偏摩尔体积，则增加压力将使B在在A中的溶解度：中的溶解度：( )( ) A. A. 增加增加 B.B.减小减小 C. C. 不变不变 D. D. 不确定不确定 ,()()BTmT CB mmB mVVppVV 说明纯物质说明纯物质B的化学势随压力增加的化学势随压力增加的值比溶液中的的值比溶液中的B组分的要大组分的要大1.374.2K标准压力下H2O(g)与H2O(l)谁的化学势大？2.B的摩尔体积大于B在A中形成溶液时的摩尔体积，那么增大压力，B的溶解度有何变化？3.对于一定量理想气体，下列不能发生的是：A。等温绝热膨胀B。等压绝

18、热膨胀C。吸热而体积减小本题答案为C，但百思不得其解，望高手解答4.H2O(L)、H2O(g)、H2(g)三者的Cpm大小关系1、100度、1大气压下，水与水汽的化学势相等。等压升温至374.2K，就要考察压力对两化学势的影响。（/T)P(下标）=-Sm(下标）0,因为Vm(纯B)VB(溶液中），即改变压力，纯B化学势增加的更多，过程从化学势高的向化学势低的方向进行，所以，纯B更多溶解。3、A可以发生，如等温自由膨胀就是等温绝热膨胀；B可发生，因为绝热，Q=0，又因为恒压，若无其他功，Q=nCPT=0,所以恒温，又恒压又恒温，所以无过程发生。若有其他功，如电功，则若电池温度系数为零，则Q=0，

19、若E0，则G0，可以进行。C为吸热，导致的自发过程应为膨胀，而不是体积减小。只有吸热加压过程才可以是体积在吸热过程中减少，现在只是吸热，所以体积不会自动减少。（前面把C的题意看错了）4、热容为恒压温度升高1度所需要的热，对水，需克服分子氢键能，多以需要的热多，即热熔大，同时还要克服分子转动能、振动能等，分子越复杂，所需能量越多，所以水汽比氢的热容大。2022-3-25物化辅导271.91.9、其它、其它()TUpV内m2m()()apVbRTV2m/a V,m32 VCRJ-T()HTpHeJ-T02HJ-T0常温下常温下节流制冷节流制冷能量均分原理能量均分原理单原子气体单原子气体双原子气体双

20、原子气体,m52VCR,m7 2VCR低温低温高温高温,p mV mCCR熵熵是体系是体系混乱度混乱度的量度的量度lnSkBoltzmann公式2022-3-25物化辅导281.10、热化学、热化学,rmBfm BBHH$rr,rmBCm BBHH $rr( )rmrmBB gHURTrr生成焓生成焓燃烧焓燃烧焓等容热与等压热的关系等容热与等压热的关系2022-3-25物化辅导29二、溶液体系热力学二、溶液体系热力学2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性、稀溶液的两个经验定律及依数性Raoult 定律定律*AAApp xHenry 定律定律mpk m溶质溶质溶剂溶剂1.蒸气压下降 2.凝固点降低

21、 3.沸点升高 4.渗透压*ABpp x ffBTk mbbBTk mBc RT11ln()()11()fusmAAABAffvapmmbbHppxxpRTTHVARTTRT2022-3-25物化辅导302.2、理想溶液理想溶液mix0V(1)mix0H(2)mix0S(3)mix0G(4)2.3、溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势*BB,B =( , )lnxT pRTa(ln)(ln)0AABBx dx d(ln)(ln)0AABBx dpx dp两组分体系的两组分体系的Duhem-Margules公式公式(ln)(ln)0AABBx dax da2022-3-25物化辅导31三、相

22、平衡体系及相图三、相平衡体系及相图3.1、相律相律2fCFCSRR独立组分数独立组分数3.2、杠杆规则杠杆规则相平衡条件：包相平衡条件：包含物质含物质B B的所有相的所有相中中B B的化学势相等的化学势相等3.3、相图相图（T-x及及p-x图，点、线、区）图，点、线、区）两组分固相体系的两组分固相体系的T-x图分析步骤：图分析步骤：1 1、先找三相线（平行于组成坐标的线）、先找三相线（平行于组成坐标的线）2 2、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端点的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端

23、点要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。3 3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。2022-3-25物化辅导32lgCDCEnn2022-3-25物化辅导33四、化学反应体系四、化学反应体系rm,()0T pG4.1、化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度ghGHrmrmdeDE(/) (/)( )

24、ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp $4.2、化学反应的等温方程化学反应的等温方程rmlnlnffGRTKRTQ $4.3、平衡常数BghGHBdeDEB(/) (/)(/)(/) (/)pppppppppppK$BghGHBdeDEB()ppppppK平衡常数必须针平衡常数必须针对具体的方程式对具体的方程式2022-3-25物化辅导34()BfpKK Kp$()BpppKK$BBxpKK pBB()cpKKRT1、带标准符号的平衡、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量常数均为无量纲的量2、对理想气体，与压、对理想气体，与压力无关的是：力无关的是：;fppCCKKKKK$复相反应的热力

25、学平衡常数只与气态物质的压力有关。4.4、平衡移动增加压力，反应向体积减小的方向进行加入惰性组分相当于降低体系的总压。 平衡常数改变，平衡一定移动，反之平衡常数改变，平衡一定移动，反之不然。不然。298 K时，将0.05 kg的N2由0.1 MPa定温可逆压缩到2 MPa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1 MPa下做定温膨胀再回到原来状态，问此过程的功又是多少？ 解：n = 50 g / 28 gmol1 = 1.79 mol 121lnppnRTW kJ29.130.1MPa2MPaKln 298KmolJ 8.314mol 1.79=11 反抗外压力0.1 Mpa，

26、kJ21. 4)MPa21MPa1 . 01(K298KmolJ314. 8mol79. 1Pa101 . 0)()(11622su22su2pnRTpnRTpVVpW试求下列过程的U和H： 已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓：VopHm = 38 kJmol1。A蒸气的平均定压摩尔热容。（蒸气视为理想气体）A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa温度、压力都变温度、压力都变分步分步H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 ( 50

27、 ) K =3.00 kJ H2 = n VapHm =2 mol 38 kJmol1 =76 kJH = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H( pV ) H(pVg ) = H + nRT =79 kJ + 2 8.314 350 103 kJ =72.35 kJ A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663PaA(液体) n = 2mol T3 = 350K p3 = 101325PaA(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa解：设计变化途径如下：H1H2已知：25时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔

28、生成焓fHm (C2H2 g) = 2267 kJmol1，标准摩尔燃烧焓c Hm (C2H2 g) =12996 kJmol1，及苯C6H6(l)的标准摩尔燃烧焓c Hm (C6H6 l) =32675kJmol1。求25时苯的标准摩尔生成焓 fHm (C6H6 l)。解： fHm (C6H6 l) = 3 cHm (C2H2 g) + 3cHm (C2H2 g)c Hm (C6H6 l) = 3 ( 2267) + 3 (12996)(32675) kJmol1 = 488 kJmol1 在下列情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H

29、。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。解：三个过程各状态函数变都一样： U = 0，H = 0 （1）理想气体定温可逆膨胀 Qr=-W=nRln(V2/V1)=1728.85J（2）Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 0（3）Q = 0，W = 02 mol某理想气体，其定容摩尔热容CV,m=3R/2，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求

30、整个过程的Q，W，U，H及S。解：（1）Q1 = 0，U1 = W1， nCVm（T2T1） ， )(1122supnRTpnRTpK40054432 .40526 .20223)(2321211122112212TTRTRTRTRTRTpnRTpnRTTTR， （2）Q2 = 0，52353511)(13223ppTTK303)2(4 . 023TT（3）V = 0，W3 = 0，kJ91. 4J)14.303500(314. 8232)(34m,33TTnCUQVkPa1 .167kPa)3 .101303500(3434TTpp1141KJ75.14KJ )1 .1676 .405ln3

31、14. 82(lnppnRS 整个过程： Q = Q1 + QR + Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U， 故W =Q =491 kJ 已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJmol 1，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵为68.8J K 1 mol 1 ，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。 解：升华过程的熵变 S =111molK130.0J194.67Kmol103J25.30THm则气体CO2的标准摩尔熵 Sm =（68.8+130.0）JK1mol1 =198.8 JK1mol1 在25时1 mol O2从1000

32、kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的U，H，S，A，G（设O2为理想气体）。解：U = 0，H = 0，1121KJ14.19KJ )3 .1011013ln314. 81 (lnppnRSJ5704J )14.19298(STGA因为U、H只是温度的函数设计可逆过程计算S苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJmol1。今将353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。解：(1) 定温定压可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的

33、终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： G = G = 0 H = H = 1mol30.75 kJmol = 30.75 kJ S = S = = 87.11 JK1 U = U = HpV = HnRT= 27.82 kJ A = UTS = 27.82 kJ353 K87.11103 kJK1 =2.93 kJK353J1075.303TH向真空蒸发，pex = 0，故W = 0因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ （2）方向的判断1.G=0可逆2.向真空不可逆3.判据？设计成定温、定压、非体积功为零的可逆过程；实际为过程？ Ar W，故过程不可逆。在5

34、9时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa。设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同，求在59及100 kPa下，1 mol过冷CO2( l )凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化Gm。问此过程能否自动进行？CO2( l )，59，100 kPaCO2(s)，59，100 kPaCO2( l )，59，460 kPaCO2(g )，59，460 kPaCO2(g )，59，430 kPaCO2(s )，59，430 kPaG G1 G2 G3 G4 G5 解：设计过程如下： G = G3 = nRT ln(p2/p1) =119 J氯仿在20和5

35、0下的饱和蒸气压分别为213 kPa和714 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。得121221mvapln)(ppTTTRTH11molkJ8 .31molJ3 .214 .71ln302 .3232 .293314. 8解：由1212mvap12)(lnTRTTTHpp克-克方程基本应用已知固态苯的蒸气压在0时为327kPa，20时为1230kPa，液态苯的蒸气压在20时为1002 kPa，液态苯的摩尔蒸发焓为3417 kJmol1。求（1）在30时液态苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。解：4623. 02 .3032 .293314. 8)2 .2932 .303(101

36、7.34C)20(C)30(ln32112mvapTTTTRHpp（1）（2），4623. 0kPa02.10C)30(lnp，2112msub12)(lnTTTTRHpp1133msubmolkJ12.44molJ1027. 31030.12ln2 .2732 .2932 .2932 .273314. 8HkPa90.15C)30(p（3）fusHm=subHm-vapHm=（4412-3417）kJmol1= 995kJmol1 克-克方程进一步应用 解： )(1BBAAmMxMxV 133moldm10)07.466 . 002.184 . 0(8494. 01 =41.03103dm3

37、mol1 又因为 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA 1333moldm4 . 06 . 0105 .571003.41 =16.3103dm3mol-160时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物的组成为质量分数wB = 0.5 , 求60时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的M r 分别为32.04及46.07。）5898. 007.46/50. 004.32/50. 004.32/50. 0Ax平衡蒸气组成： 解：该液态混合物的摩

38、尔分数 系统的总压力 p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa718. 047.685898. 04 .83A*ApxpyA yB = 0.182 拉乌尔定律100时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算： （1）该液态混合物的组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1) 分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105Pa

39、B*A*B*Axpppp726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 15555*A*B*ABppppx (2) 开始沸腾时第一个气泡组成，即上述溶液平衡气相组成，设为yB，则 yB p = pB =xB pB* 477. 0Pa10013. 1Pa10666. 0726. 055*BBBppxy yA=1yB=0.523拉乌尔定律20下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11gmol1与36.46 gmol1。20苯饱和蒸气压为10.01

40、 kPa。试计算20时HCl在苯中溶解的亨利系数。解：x(HCl)= =0.0385，x(C6H6 )=10.0385=0.9615 11.7810046.3687. 146.3687. 1苯服从拉乌尔定律 p(C6H6 ) = p*(C6H6 ) x(C6H6 ) p(C6H6 ) = p y(C6H6 ) kPa3 .101095. 09615. 0kPa01.10)HC()HC()HC(666666*yxppkPa23810385. 0)095. 01 (kPa3 .101)HCl( )HC(1)HCl(66xypk已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3

41、K和30762Jmol1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999Jmol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。 在液态混合物沸腾时（101.325kPa 下） ： p=*2,ApxA*2,Bp（1xA） xA = (p*2 ,Bp) / (*2,B*2,App)0250198.76525.176198.76325.101 xB=0.750 解：在 373.1K 苯的饱和蒸气压为*2,Ap ，则 5551. 0)3 .35311 .3731(314. 830726)ln(*A,1*A,2pp *2,

42、Ap=1.74227422. 1*1 ,App=176.525kPa 在 373.1K 甲苯的饱和蒸气压为*2,Bp，则 2850. 0)7 .38311 .3731(314. 831999)ln(*B,1*B,2pp *2,Bp=0.7520p=76.198kPa克-克方程拉乌尔方程乙酸(A)与苯(B)的相图如下图所示。已知低共熔温度为265K，低共熔混合物中含苯的质量分数为0.64.（1）说明CE，DE，FG三条线上平衡共存的相和自由度；（2）含苯为0.25的溶液自298K冷却至260K（图中虚线所示），画出冷却过程中的步冷曲线。CE线：F=C-P+1=2-2+1=1乙酸(l)-苯(l)混

43、合液体+乙酸(s)DE线：F=C-P+1=2-2+1=1乙酸(l)-苯(l)混合液体+苯(s)FG线：F=C-P+1=2-3+1=0乙酸(l)-苯(l)混合液体+乙酸(s)+苯(s)2022-3-25物化辅导58例例1313、FeOFeO和和MnOMnO的正常熔点分别为的正常熔点分别为1643K1643K及及2058K2058K。在。在1703K1703K，含有，含有3030和和6060 MnO MnO （质量，下同）的两种固熔（质量，下同）的两种固熔体及含有体及含有1515 MnOMnO的熔液平衡共存。在的熔液平衡共存。在1473K1473K时，有两个时，有两个固熔体平衡共存，分别含有固熔体

44、平衡共存，分别含有2626及及64%64%的的MnO MnO 。和在固态。和在固态不生成化合物。不生成化合物。(1)(1)画出此二元系的等压相图。画出此二元系的等压相图。 (2)(2)标出标出自由度不为零的各相区所存在的相。自由度不为零的各相区所存在的相。 (3)(3)将含有将含有2828 MnOMnO熔液从熔液从1900K1900K冷却至冷却至1300K1300K，请画出步冷曲线，并指名相态，请画出步冷曲线，并指名相态变化的情况。变化的情况。 出现固熔体出现固熔体又出现固熔体又出现固熔体液相消失液相消失固熔体固熔体消失消失又出现固熔体又出现固熔体 解：（1）相区 1 2 3相态及成分l(A+

45、B) l + s (C) l1 (A+B) + l 2 (A+B)相区 4 5 6相态及成分l + s ( C ) l + s1 (A+B) s1 (A+B)相区 7 8 9相态及成分l + s ( B ) s (C)+ s (B) s1 +s(C) （2） 解： （1）相区 ， 相态及成分分别为 g(A+B)，l1(A+B)，g+l，g+l，l2(A+B)， l1+l2 解： （1）见右图： （2）zB点组成为 8 . 0288Bx 217 . 09 . 08 . 09 . 0)()g(总nn mol52mol282)()(）（总ngn 气相为 5mol ； f B=BBB*xppy ， x

46、B =0.9 ，yB=0.7 组分 B 在 65C 时的蒸汽压为： K3531K3381C80C65lnmVapRHppBB 4651. 0K353K338molKJ314. 8)K338K353(molkJ1076.301113 则 p*B(65C)=63.6kPa 12. 1kPa6 .639 . 0kPa325.1017 . 0Bf aB = f BxB=1.2390.9=1.01 因图中有恒沸点，单纯用精溜方法只能得到纯 B 及恒沸混合物而不能得到纯 A。相图：特点、绘制克-克方程拉乌尔定律活度解： （1）如图 （2）如图 （3）此时系统为两相平衡， s(AB) l(A+B) , s

47、( AB )中为纯 AB，xB, l ( A+B ) =0.2 根据杠杆规则： 124 . 05 . 02 . 04 . 0)BA(l)AB(snn n S ( AB ) + n l ( A+B ) =20 mol五氯化磷分解反应在200时的K=0.312，计算：（1）200、200kPa下PCl5的离解（2）组成1 5的PCl5与Cl2的混合物，在200、101.325kPa下PCl5的离解度。解：平衡时各物质的设为)()()(235gClgPClgPClmolmolnmolnmolnClPClPCl)1 (n , , ,)1 (235总p总=200kPa%7 .36 312. 010020

48、0112222解得总ppK（2）平衡时各物质的量设为,)5( , ,)1 (235molnmolnmolnClPClPCl，mol)6(n 总，p总=101.325kPa%8 .26 312. 0100325.101)1)(6()5()1)(6()5(解得总ppK潮湿Ag2CO3(s)在110 下用空气进行干燥，试计算空气中CO2(g)的分解压力应为多少方能避免Ag2CO3(s)分解为Ag2O(s)和CO2(g)? 已知Ag2CO3(s)，Ag2O(s)和CO2(g)在298 K， 100 kPa下的Sm (B,298 K)/J K 1 mol1 分别为167.36，121.75 和213.8

49、0；fHm (298 K)/ kJ mol1 分别为 501.7，29.08和393.46；Cp,m(B,平均)/ 分别为109.6，68.6和40.2 (p =100 kPa)。 解：当空气中CO2(g)的分压力p(CO2)大于110 下的Ag2CO3(s)的平衡分解压力p(CO2)时，即p(CO2) p(CO2)时，就可避免Ag2CO3(s)分解反应 Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) K = p(CO2)/p 。因此，本题的关键是由已知数据计算反应式(1)的K ，由已知数据 ：rHm (298 K)/ kJ mol1 = (393.4629.08)+501.7=78

50、.44 r Sm (B,298 K)/J K 1 mol1 = 168.19 B Cp,m(B)= 0.800 J K 1 mol1 rHm (383 K) = 78.372 kJ mol1 r Sm (383 K) = 168.0 J mol1K-1rGm (383 K) = 14 100 J mol1K (383 K) = 0.011 94 p(CO2) = K p = 0.011 94 100 10 3 Pa= 1 194 Pa = p(CO2)则 p (CO2) 1 194 Pa水在298 K时的标准摩尔生成吉布斯函数为237.14 kJmol1，又知水在298 K时的蒸气压力为337