电化学-电池课件.ppt

1、2012.10.311主要内容 低压氢镍电池低压氢镍电池 储氢合金电极储氢合金电极 高压氢镍电池高压氢镍电池 锌银电池介绍锌银电池介绍 锂电池介绍及其组成锂电池介绍及其组成2012.10.312重点： 两类氢镍电池的区别两类氢镍电池的区别 贮氢合金电极的特点贮氢合金电极的特点 锂电池的组成锂电池的组成2012.10.313一、高压氢镍电池一、高压氢镍电池 高压氢镍电池高压氢镍电池 高压氢高压氢-镍电池的正极采用烧结式镍电极，负镍电池的正极采用烧结式镍电极，负 极以镍网为骨架，极以镍网为骨架，Pt、Pd等贵金属为催化剂，负等贵金属为催化剂，负极极 活性物质是电池内预先充入的高压氢气。活性物质是电

2、池内预先充入的高压氢气。 优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、 过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电过放能力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状状 态。态。 缺点：成本高，密封难，自放电大，安全性低。缺点：成本高，密封难，自放电大，安全性低。2012.10.314 高压氢镍电池的工作原理高压氢镍电池的工作原理2012.10.315 高压氢镍电池的电性能高压氢镍电池的电性能2012.10.316工作寿命工作寿命工作寿命长是其突出优点工作寿命长是其突出优点失效的主要因素：失效的主要因素：1.1.镍电极膨胀镍电极膨胀2.2.密封壳体泄漏密封壳体泄漏3

3、.3.电解液再分配电解液再分配2012.10.317二、二、MH/Ni电池电池 低压氢镍电池低压氢镍电池(金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池) 电池设计与镉镍电池基本相同，负极容量比电池设计与镉镍电池基本相同，负极容量比 正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢 合金负极上还原，电池可实现密封设计。氢镍电合金负极上还原，电池可实现密封设计。氢镍电 池的负极采用混合稀土贮氢合金或钛池的负极采用混合稀土贮氢合金或钛- -镍合金等，镍合金等， 正极采用碱性正极采用碱性Cd/NiOOHCd/NiOOH电池中的镍电极技术，电池中的镍电极技术，KOHKOH 溶液作

4、为电解液。溶液作为电解液。2012.10.318 工作原理工作原理2012.10.319电性能：电性能：2012.10.3110循环寿命循环寿命 失效的主要因素：失效的主要因素： 1. 正、负极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱正、负极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落；落； 2. 电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，漏， 电解液减少，电池容量下降；电解液减少，电池容量下降； 3. 储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力。储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力。 自放电特性自放电特性 MH/Ni电池的自放电比电池的自放电比Cd/Ni电池大。电池大。20

5、12.10.3111三、储氢合金电极三、储氢合金电极 储氢合金储氢合金 在常温常压下能够与氢反应，成为金属氢化在常温常压下能够与氢反应，成为金属氢化 物，通过加热或减压可以将储存的氢释放出物，通过加热或减压可以将储存的氢释放出 来，通过冷却或加压又可以再次吸收氢。来，通过冷却或加压又可以再次吸收氢。 即在常温常压下能够可逆的吸放氢。即在常温常压下能够可逆的吸放氢。 金属氢化物的氢密度比金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高和液态氢还高2012.10.3112 储氢合金中氢的位置储氢合金中氢的位置 储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金合金 晶格可以看作容纳氢

6、原子的容器晶格可以看作容纳氢原子的容器2012.10.3113为什么储氢合金能够致密的吸收大为什么储氢合金能够致密的吸收大量的氢？量的氢？ 由于金属或金属间化合物的晶格间有很多由于金属或金属间化合物的晶格间有很多位置，位置， 能吸收大量的氢。金属晶体间原子排列非能吸收大量的氢。金属晶体间原子排列非常紧密，氢常紧密，氢 原子进入到晶格间隙中，使氢也处于致密原子进入到晶格间隙中，使氢也处于致密的填充状态。的填充状态。 储氢合金的理论容量：储氢合金的理论容量：Ct=xF/3.6M（mAh/g）2012.10.3114 储氢合金的分类储氢合金的分类 稀土类：如稀土类：如LaNiLaNi5 5、MmNi

7、MmNi5 5等；等； 钛系类：如钛系类：如TiNiTiNi、TiNiTiNi2 2等；等； 按组成分类按组成分类 镁类：如镁类：如MgMg2 2NiNi、MgMg2 2CuCu等；等； 锆系类锆系类: : 如如ZrMnZrMn2 2 . . 按组分的配比分类按组分的配比分类 稀土类为稀土类为ABAB5 5型；锆系类为型；锆系类为ABAB2 2型；型； 镁系类为镁系类为A A2 2B B型；型；TiNiTiNi为为ABAB型型. .2012.10.3115LaNiLaNi5 5与与ABAB5 5LaNiLaNi5 5是是ABAB5 5型化合物中发明最早，气态贮氢中性能型化合物中发明最早，气态贮

8、氢中性能较佳的二元贮氢材料。较佳的二元贮氢材料。ABAB5 5型储氢合金的缺点：型储氢合金的缺点：循环衰退快，寿命短。循环衰退快，寿命短。ABAB5 5型储氢合金的改性：型储氢合金的改性：1 1、加入掺杂元素：提高结构稳定性；、加入掺杂元素：提高结构稳定性；2 2、进行表面处理。、进行表面处理。1 1、合金的微粉化及表面氧、合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部化扩展到合金内部2 2、储氢合金电极的自放电、储氢合金电极的自放电1 1、化学处理法、化学处理法酸、碱及氟化物处理法酸、碱及氟化物处理法2 2、微包覆处理、微包覆处理2012.10.3116用作用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足的电池的

9、储氢合金应当满足的条件条件 1. 电化学储氢容量高，随温度变化小，对氢的阳极氧化电化学储氢容量高，随温度变化小，对氢的阳极氧化 具有良好的催化作用；具有良好的催化作用； 2. 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗 氧化能力；氧化能力； 3. 在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定； 4. 循环过程中合金不易粉化，电极能保持形状稳定；循环过程中合金不易粉化，电极能保持形状稳定； 5. 合金应具有良好的导电和导热性；合金应具有良好的导电和导热性； 6. 原材料成本低廉，无污染。原材料成本低廉，无污染

10、。2012.10.3117优缺点： 1、耐过充过放能力强、耐过充过放能力强 过充电，镍电极上析出的氧气可在氢化物过充电，镍电极上析出的氧气可在氢化物 电极上被还原成水。电极上被还原成水。 过放电，在镍电极析出的氢气则可被氢化过放电，在镍电极析出的氢气则可被氢化 物电极吸收。物电极吸收。 2、容量和比能量提高、容量和比能量提高1.52倍；电池寿命相当。倍；电池寿命相当。 3、自放电较大，环境污染小，无记忆效应。、自放电较大，环境污染小，无记忆效应。2012.10.3118锌锌-氧化银电池氧化银电池 成流反应成流反应2012.10.3119锌银电池的优缺点：锌银电池的优缺点： 优点：(1)具有很高

11、的比能量具有很高的比能量 (2)很高的放电速率很高的放电速率 (3)平稳的放电电压平稳的放电电压 (4)较小的自放电速率较小的自放电速率 缺点：缺点： (1)成本很高成本很高 (2)寿命较短寿命较短 (3)高低温性能较差高低温性能较差2012.10.3120锌银电池锌银电池分类 原电池、蓄电池、贮备电池。原电池、蓄电池、贮备电池。 原电池一般做成钮扣状；蓄原电池一般做成钮扣状；蓄 电池则有矩形、圆柱形和钮电池则有矩形、圆柱形和钮 扣形三种，最普通的是矩扣形三种，最普通的是矩 形；贮备电池则视使用要求形；贮备电池则视使用要求 设计成不同形状。设计成不同形状。2012.10.3121锂电池锂电池

12、因锂具有最负的标准电极电位（因锂具有最负的标准电极电位（-3.045V）和）和 相当低的电化当量，是高能电池理想的负极活性相当低的电化当量，是高能电池理想的负极活性 物质。用金属锂作为负极活性物质的电池总称锂物质。用金属锂作为负极活性物质的电池总称锂 电池。电池。 正极活性物质有很多种，包括固体氟化物、正极活性物质有很多种，包括固体氟化物、 氯化物、硫化物、氧化物等。氯化物、硫化物、氧化物等。 电解液：必须为非水介质，包括：有机溶剂电解液：必须为非水介质，包括：有机溶剂 或非水无机溶剂电解液，熔融盐，固体电解质等或非水无机溶剂电解液，熔融盐，固体电解质等。2012.10.3122锂电池的优点：

13、锂电池的优点： 比能量高，放电电压高（比能量高，放电电压高（3.0V） 工作电压平稳工作电压平稳 使用温度范围宽使用温度范围宽(-40+50) 体积小、重量轻体积小、重量轻 湿储存寿命长湿储存寿命长 资源丰富，性价比高资源丰富，性价比高2012.10.3123 锂电池的缺点：锂电池的缺点： 安全性。某些锂非水溶液电池，如安全性。某些锂非水溶液电池，如Li/SO2、Li/SOCl2 等电池，在重负荷放电，特别是当外部短路时会发生等电池，在重负荷放电，特别是当外部短路时会发生 爆炸。爆炸。 成本高。锂电池在制作过程中要避免与水接触。所用成本高。锂电池在制作过程中要避免与水接触。所用 有机溶剂和无机

14、盐均需彻底除去水份，这就提高了成有机溶剂和无机盐均需彻底除去水份，这就提高了成 本，另外，有些正极活性物质（如聚氟化碳）的成本本，另外，有些正极活性物质（如聚氟化碳）的成本 也较高。也较高。 比功率低。有些锂电池（如有机电解液的锂电池）由比功率低。有些锂电池（如有机电解液的锂电池）由 于有机电解液的比电导较小，放电电流密度提不高，于有机电解液的比电导较小，放电电流密度提不高， 故其比功率较低故其比功率较低2012.10.3124锂电池的种类锂电池的种类 固体正极：固体正极： Li/MnO2, Li/CuS, Li/CuO, Li/I2 , Li/CFx, Li/Ag2V4O11 液体正极：液体

15、正极： Li/SO2, Li/SOCl22012.10.3125锂电池成膜反应锂电池成膜反应 锂负极放电反应锂负极放电反应 LiLi+e 半径较小的半径较小的Li+离子可在液态或固态电解质离子可在液态或固态电解质 中运动，通过电解液移到正极与其活性物中运动，通过电解液移到正极与其活性物质反质反 应形成一种锂的化合物。应形成一种锂的化合物。2012.10.3126锂电极电势很负，为什么电极的自放电并锂电极电势很负，为什么电极的自放电并不大？不大？ 锂和溶剂反应后在电极表面生成了保护锂和溶剂反应后在电极表面生成了保护膜（膜（LiCl膜）。此保护膜不溶于有机或无机电膜）。此保护膜不溶于有机或无机电解

16、质，从而保证锂电池的储存寿命。解质，从而保证锂电池的储存寿命。 锂电极的膜由双层膜组成，紧靠锂电极锂电极的膜由双层膜组成，紧靠锂电极的是薄而致密的紧密层，它不能传导电子却具的是薄而致密的紧密层，它不能传导电子却具有固态离子晶体的性质；紧密层的外层又生长有固态离子晶体的性质；紧密层的外层又生长一层厚而多孔的松散层。一层厚而多孔的松散层。2012.10.3127 对有机溶剂的要求对有机溶剂的要求 有机溶剂对锂电极应是隋性的，在电池放电有机溶剂对锂电极应是隋性的，在电池放电时也不与正负极发生电化学反应。时也不与正负极发生电化学反应。 有机溶剂分子中，如果有活泼的氢原子，它们就有机溶剂分子中，如果有活

17、泼的氢原子，它们就要与锂电极反应。所以，应当除去杂质并避免使用含要与锂电极反应。所以，应当除去杂质并避免使用含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有机溶剂。机溶剂。 含有氮原子并有不饱和键的脂肪族化合物，在有含有氮原子并有不饱和键的脂肪族化合物，在有锂存在时会发生聚合反应。要选用二甲基甲酰胺、乙锂存在时会发生聚合反应。要选用二甲基甲酰胺、乙睛等溶剂并用睛等溶剂并用LiClO4作溶质，对锂是稳定的。作溶质，对锂是稳定的。有机电解质溶液有机电解质溶液（有机溶剂有机溶剂+ +无机盐溶质）无机盐溶质）2012.10.3128对有机溶剂要求: 较高的

18、介电常数较高的介电常数及较小的粘度及较小的粘度。 有机电解质溶液比电导的主要影响因素：介电常效和有机电解质溶液比电导的主要影响因素：介电常效和粘度。粘度。 大的溶剂，离子间的相互作用力小，离子容易离解。大的溶剂，离子间的相互作用力小，离子容易离解。 溶剂的粘度对离子的迁移速度有直接影响：粘度越溶剂的粘度对离子的迁移速度有直接影响：粘度越大，离子迁移的阻力越大，电导越小。大，离子迁移的阻力越大，电导越小。/比值大，有比值大，有机电解质溶液的比电导一般较大。机电解质溶液的比电导一般较大。 沸点高，熔点低。沸点高，熔点低。 有机溶剂中所含杂质主要是水，要对有机溶剂进行有机溶剂中所含杂质主要是水，要对

19、有机溶剂进行提纯。提纯。2012.10.3129对有机电解质中溶质的要求对有机电解质中溶质的要求 溶质与电极活性物质不起化学反应，在较宽的电溶质与电极活性物质不起化学反应，在较宽的电位范围内比较稳定。位范围内比较稳定。 在有机溶剂中溶解度高，容易离解。在有机溶剂中溶解度高，容易离解。 离子越大，晶格能越小，离子间相互作用力减弱，容离子越大，晶格能越小，离子间相互作用力减弱，容易电离，同时也容易迁移，因此要选正负离子半径总和最易电离，同时也容易迁移，因此要选正负离子半径总和最大的盐类。大的盐类。 溶液浓度适宜。溶液浓度适宜。 浓度高，一方面单位体积中离子数目增多，使比电导浓度高，一方面单位体积中

20、离子数目增多，使比电导提高；另一方面使离子间、离子与溶剂之间的作用力加提高；另一方面使离子间、离子与溶剂之间的作用力加强，降低了离子的迁移速度，从而使比电导下降强，降低了离子的迁移速度，从而使比电导下降2012.10.3130无机电解质溶液（非水无机溶剂无机电解质溶液（非水无机溶剂+无机盐溶质无机盐溶质）常用的无机电解质溶液为：常用的无机电解质溶液为： LiAlCl4的的SOCl2溶液和溶液和LiAlCl4的的SO2Cl2溶液。溶液。其中无机溶剂不仅是良好的电离媒介，还是良好的其中无机溶剂不仅是良好的电离媒介，还是良好的正极活性物质。正极活性物质。 硫酰氯和亚硫酰氯处于液态的温度范围较宽，硫酰氯和亚硫酰氯处于液态的温度范围较宽，粘度较低，当选用阴离子体积较大的锂盐作电解粘度较低，当选用阴离子体积较大的锂盐作电解质时，组成的无机电解液有合适的导电能力质时，组成的无机电解液有合适的导电能力2012.10.3131