第16章-d区元素一钛和钒课件.ppt

1、d区元素概述区元素概述d区元素离子的颜色区元素离子的颜色d区元素的氧化态区元素的氧化态d区元素的化学性质区元素的化学性质d区元素的物理性质区元素的物理性质d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能d区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1. d区元素在周期表中的位置3. d区元素的原子半径2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。4. d区元素的第一电离能d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电

2、性，导热性，延展性好。熔点变化示意图d区元素的化学性质区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从左至右活泼性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该金属的酸 各种酸 热 HCl HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该金属的酸 稀 HCl H2SO4等 缓慢溶解在 HCl等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4等

3、 V/MM2EV/MM2E总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)d区元素的氧化态区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。有多种氧化态。红色为常见的氧化态。d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合离子呈现多种颜色。水合离子呈现多种颜色。钛和钒Titanium and VanadiumIntroduction钛副

4、族(IVB): 22Ti, 40Zr, 72Hf (n1)d2ns2钒副族(VB): 23V, 41Nb, 73Ta (n1)d3ns2过渡元素的三大特征： 变价多 (d电子参与成键) 颜色多 (dd跃迁，荷移跃迁) 配合物多 (能量相近(n-1)d, ns, np轨道参与杂化成键)Fe, Al, Ti: 21世纪广泛应用的三大金属！世纪广泛应用的三大金属！ 金属钛在人体体温条件或与体液、药品接触后不会发生溶化、电离，也不与人体的肌肉骨骼发生反应，因此被称为“亲生物金属”。 所谓“钛项圈”能治疗颈椎病，是个谎言！病因和病理上来说，颈椎的治疗和预防不是那么简单，即使钛真能调节人体电流，其作用也是

5、微乎其微的。 钛是骨科常规的内植物材钛是骨科常规的内植物材料，它被用于人体是因为料，它被用于人体是因为钛元素性质稳定，不导电、钛元素性质稳定，不导电、无磁性、无放射性无磁性、无放射性 钛单质 1. 物理性质银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料, 眼镜架等)。制作记忆性合金NT合金(镍钛合金, NT)。 亲生物性，人造骨, 可与生物体骨肉易长在一起。 钛比一般金属架轻48%，且具有韧性强，耐酸碱性、抗腐蚀、稳定性高，高强度，良好弹性等优点，符合人体工程学，钛材对人体无毒，无任何辐射。正是因为钛有这么多优点，现在越来越多

6、的人选配用钛做的眼镜架了。 2. 化学性质化学性质 热力学上很活泼，但表面钝化，在常温下极稳定。常温不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼:Ti + O2 TiO2 (红热)Ti + 2Cl2 TiCl4 (600K)3Ti + 2N2 Ti3N4 (800K) Ti+C=TiC(空气中稳定，不同水反应) Ti的以上反应均达到最高氧化态。0(Ti2+/Ti)=-1.628 v与酸反应与酸反应： 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色) 3 H2 Ti6HNO3TiO(NO3)24NO2

7、3H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2 最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液: Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2（气体）Ti不溶于热碱，但和熔融碱作用:2Ti + 6KOH 2K3TiO3 + 3H2 (熔融） 总之, 钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性，亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料，被誉为“第三金属”和“二十一世纪金属”。 Ti还可以与B、C、Si等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体，即溶剂晶格不变，溶质占据空隙。用 途： 钛及其合金：制造喷气发动机、超音速飞机和潜水 艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好

8、，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。钛的重要化合物 1. 二氧化钛其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。俗名金红石、锐钛矿、板钛矿。两性，白色粉末，不溶于水、稀酸，能溶HF、热浓H2SO4、浓NaOH。TiO2白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中，在一定的条件下可溶于热浓H2SO4中。TiO2 + 2H2SO4(浓) Ti(SO4)2 + 2H2O 电场过强，在水中易水

9、解成: 称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成:TiO2 + H2SO4(浓浓) TiOSO4 + H2O (1)与酸的作用Ti4+ + H2O TiO2+ + 2H+TiO2+TiO2的制备的制备 制备出的钛白，需要测定Ti(IV)的含量，往钛液中加入铝片， Ti(IV)被还原成Ti3+,然后，通过测定Ti3 +，得知钦液中Ti (IV)的含量。 Ti3+离子有还原性，其还原能力比离子有还原性，其还原能力比Sn2+离子还要强离子还要强 水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末TiOSO4H2O。 TiO2与KHSO4共熔，得可溶性盐类: TiO2 + 2KHSO4 TiOSO4

10、 + K2SO4 + H2O (熔融) TiO2 6HF H2TiF6 2H2O可以溶于HF (2)与碱性化合物作用TiO2 + MgO MgTiO3 (熔融）TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2(气体) （熔融）BaTiO3，偏钛酸钡，是一种压电材料，受压时两端产生电位差。 BaTiO3，偏钛酸钡压电材料，用于超声波发生装置用途：用途：TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，用于制造白色油漆、白色颜料；化妆品中作增白剂。作高级铜板纸的表面覆盖剂；填充剂；消光剂。陶瓷耐酸性。TiO2具有半导体性能，且无毒、廉价、催化活性高、稳定性好，是优良催化剂。 2. 钛酸在钛盐中加

11、碱，可得 -钛酸(氢氧化钛):TiBr4 + 4NaOH Ti(OH)4(沉淀) + 4NaBr -钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成Ti(OH)4、H4TiO4或TiO2xH2O等形式。将钛酸溶液煮沸，水解生成 -钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。Ti(SO4)2 + 4H2O Ti(OH)4 + 2H2SO4得到的-钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。 制备TiCl4时，用到反应的耦合，为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除H2O，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管, 防止外界水的侵入。制TiCl4关键是防止水解。3. 四氯化

12、钛TiCl4无色溶液，分子晶体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟。是制取金属钛及钛化合物的重要原料。TiCl4 + H2OH2TiO3 + 4HCl制备TiCl4: TiO2与COCl2, SOCl2, CHCl3, CCl4反应 TiO2+CCl4=TiCl4+CO2 (条件770K) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO化学性质：化学性质： 水解反应：TiCl43H2O H2TiO34HCl (制烟幕弹) (类似BCl3, PCl5, SiCl4, SnCl4等水解) 还原反应： 2TiCl4 H22TiCl3 2HCl 2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnC

13、l22Ti 6HCl2TiCl3 H2 酸性Ti()盐，加入H2O2发生过氧链转移反应： TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+桔黄（强酸显红色）Ti(O2)2+ +H2O 钛的鉴定, 比色分析Ti()一般无色，而Ti(O2)2+显色是O22-有较强的变形性。 形成配合物：TiCl62-、TiF62-、Ti(NH3)64+、醇盐等 TiCl4 + 2HCl浓 H2TiCl6, 加NH4+析出(NH4)2TiCl6黄色 TiCl42ROH TiCl2(OR)2二醇盐 2HClTiCl44ROH4 NH3 Ti(OR)4四醇盐4NH4Cl Ti(IV)：正电荷高，半径较小，具有很强的极化力，以

14、至在Ti(IV) 的水溶液中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的氧基盐。 单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4还原制得:2TiCl4 + H2 TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + Zn TiCl3 + ZnCl2 从水溶液中可以析出TiCl36H2O的紫色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)6Cl3。 若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取出，可得TiCl3 6H2O绿色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)5ClCl2H2O。两者互为水合异构。 有关Ti(IV)和Ti(III)的电极电势如下： Ti(IV)的氧化性不高，Ti(III

15、)的还原性较强 0(TiO2+ / Ti3+)=0.099 vTi3+ + Fe3+ +H2O TiO2+ + Fe2+ + H+ 4. 三氯化钛三氯化钛课堂练习 钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。V2+ + 2e = V0 = -1.18 v钒单质钒单质 V可以溶于浓硫酸、硝酸和氢氟酸中 V + 8HNO3V(NO3)4 + 4NO2 + 4H2OV(NO3)4 或以VO(

16、NO3)2形式存在。 高温下活性很高2V + 5O2 V2O5 (砖红色固体)V + 2Cl2 VCl4 (红色液体)V可以与熔融的强碱反应生成钒酸盐和H2 。 2 V12 HF 2 H3VF63 H2 只需在钢中加入百分之几的钒，就能使钢的弹性、强度大增 ，抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗奇寒. 钒，在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门，到处可见到钒的踪迹。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之 称。铵镁钒铵镁钒钒铅锌矿钒铅锌矿 急性钒中毒常由短时间内吸入高浓度含钒化合物的粉尘或烟雾引起，以眼和呼吸道粘膜刺激症状为主要临床表现。中毒症状一般较轻，重者亦可致

17、心、肾、胃肠及中枢神经系统功能损害。临床上钒中毒多为急性中毒。 怀化市安江枫树坪村。原氮肥厂家属区200多居民，在井水被附近钒厂污染后，每天到6里外的大沙坪担水吃。 V5+在水溶液中不存在，而是以钒氧基（VO2+、VO3+）或含氧酸根（VO3-、VO43-）等形式存在。V4+在水溶液中以VO2+（钒酰离子）形式存在。钒（V）最稳定，其次是钒（IV）化合物，其它都不稳定。 VO43-淡黄，VO3-黄，VO2+黄，VO2+蓝，V3+绿，V2+紫钒氧基都有一定颜色：荷移跃迁(LM) 钒和氧之间有较强的极化作用，含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子一端的电子向钒（V）跃迁。+5价钒化合物一般有颜色

18、。 钒的重要化合物 1. 五氧化二钒 V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。两性偏酸，微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入V2O5可防止紫外线。制备： NH4VO3热分解：2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O VOCl3水解： 2VOCl3+3H2OV2O5+6HCl 工业制法：V2O5钒铅矿+2NaCl+1/2O22NaVO3+Cl2 用水浸出偏钒酸钠NaVO3，酸化得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得工业级V2O5 。Nb和Ta氧化物相对稳定，且难于还原:4 M5O2 2 M2O5 (MNb，Ta) V2O5 在H2O中溶解度很

19、小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2OV2O5 + H2SO4 (VO2)2SO4 + H2O V2O5有氧化性,和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O在强酸中，V(V)以 VO3+,VO2+形式存在, V()以VO2+形式存在，电极电势VO2+/VO2+=1.00V 在强酸中以在强酸中以VO3+、VO2+、 VO2+等形式存在。等形式存在。VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2PH13PH8.4PH3PH 2PH 1浅黄浅黄红棕色红棕色黄黄无色无色黄黄

20、深红色深红色 钒酸盐加酸缩合：酸浓度增大利于形成同多酸。缩合度增大，颜色逐渐加深，由淡黄深红色。 2. 钒酸盐钒酸盐 pH越大聚合度越低，pH越小，聚合度越高。 (1) 当pH13时，以VO43- 存在，pH降低，经二聚，四聚、五聚.逐渐升高；(2) 当pH2时，以V2O5形式析出；(3) 当pH1时，以VO2+阳离子存在 . (V2O5与强酸的反应产物)VO3-、 VO43-、 V2O74-Hn+2 VnO3n+1偏钒酸盐 正钒酸盐 二聚钒酸盐 多聚酸 2VO43- + 2H+ V2O74- + H2O （PH13） 3V2O74- + 6H+ 2V3O93- + 3H2O （PH8.4）

21、10V3O93- +12H+ 3V10O286- + 6H2O （8PH3） V2O5.xH2O红棕色红棕色: （PH2） 稳定稳定VO2+黄色离子黄色离子: （PH=1） H2V10O284- + 14H+ 10VO2+ + 8H2O VO43-中氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加H2O2 : 碱性、中性、弱酸性时碱性、中性、弱酸性时, 得二过氧钒酸根VO2(O2)23-黄色；在酸中，以阳离子存在，得红棕色过氧钒离子V(O2)3+ ，两者之间有平衡:VO2(O2)23-+6H+ V(O2)3+ +H2O2+ 2H2OVO43- + H2O2 VO2(O2)233（黄色，碱（黄色，碱, ,中性

22、中性, ,弱酸）弱酸）鉴定鉴定黄色黄色红棕色红棕色 钒酸盐加H2O2： 钒酸盐的氧化性钒酸盐的氧化性 钒酸盐在酸性是强氧化剂( VO2黄色)，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2蓝色。用于氧化还原容量法测定钒。VO2Fe22H VO2 Fe3H2O 2VO2H2C2O42H2VO22CO22H2O 3. 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 2VO2+ (淡淡黄黄) )+ + 3Zn + 8H+ 2V2+(紫紫) ) + 3Zn2+ + 4H2O5V2+ + + MnO4 + 8H+ 5V3+(绿绿) ) + Mn2+ + 4H2O5V3+ + + MnO4 + H2O 5VO2+(蓝蓝) ) + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4 + H2O 5VO2+(淡淡黄黄) ) + Mn2+ + 2H+MnO4-MnO2VO43-VO2+V3+V2+ +5, +4, +3, +2 VO43-, VO2+, V3+, V2+相关练习 P328 T4,6,7